Реакция Сабатье

Процесс метанирования диоксида углерода водородом Пол Сабатье (1854-1941) лауреат Нобелевской премии Премия по химии в 1912 году и первооткрыватель реакции в 1897 году

Реакция Сабатье или процесс Сабатье была открыта французскими химиками Полем Сабатье и Жан-Батист Сендеренс в 1897 году. Он включает реакцию водорода с двуокисью углерода при повышенных температурах (оптимально 300–400 ° C) и давлениях в присутствие никелевого катализатора для получения метана и воды. Необязательно, рутений на оксиде алюминия (оксид алюминия) является более эффективным катализатором. Это описывается следующей экзотермической реакцией.

$CO\; 2\; +\; 4\; H\; 2\; \to \; давление\; 400\; \circ \; C\; CH\; 4\; +\; 2\; H\; 2\; O\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{CO2\; \{\}\; +\; 4H2\; ->[\{\}\; \backslash \; на\; вершине\; 400\; \backslash \; ^\; \{\backslash \; circ\}\; \{\backslash \; ce\; \{C\}\}]\; [\{\backslash \; ce\; \{давление\}\}]\; CH4\; \{\}\; +\; 2H2O\}\}\}$∆H = −165,0 кДж / моль

Существуют разногласия относительно того, происходит ли 2 метанирование при первой ассоциативной адсорбции. 31>адатом водород и образование промежуточных соединений кислорода перед гидрированием или диссоциацией и образованием карбонила перед гидрированием.

$CO\; +\; 3\; H\; 2\; ⟶\; CH\; 4\; +\; H\; 2\; O\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{\{CO\}\; +\; 3H2\; ->\{CH4\}\; +\; H2O\}\}\}$∆H = -206 кДж / моль

Считается, что метанирование CO происходит через h - диссоциативный механизм, при котором углеродно-кислородная связь разрывается перед гидрированием, причем ассоциативный механизм наблюдается только при высоких концентрациях H 2.

Реакция метанирования на различных переносимых металлических катализаторах, включая Ni, Ru и Rh, широко исследовалась для получения CH 4 из синтез-газа и другие энергетические инициативы в отношении газа. Никель является наиболее широко используемым катализатором из-за его высокой селективности и низкой стоимости.

• 1 Области применения
  • 1.1 Создание синтетического природного газа
  • 1.2 Синтез аммиака
  • 1.3 Обеспечение жизнедеятельности Международной космической станции
  • 1.4 Производство топлива на Марсе
    • 1.4.1 Импорт водорода
      • 1.4.1.1 Проблема стехиометрии при импорте водорода
• 2 См. Также
• 3 Ссылки
• 4 Внешние ссылки

Создание синтетического природного газа

Метанирование - важный этап в создании синтетического или природного газа-заменителя (SNG). Уголь или древесина подвергаются газификации, в результате чего образуется генераторный газ, который должен подвергаться метанированию, чтобы получить пригодный для использования газ, который просто необходимо пройти заключительную стадию очистки.

Первый коммерческий завод по производству синтетического газа, открытый в 1984 году, - это завод Great Plains Synfuel в Беуле, Северная Дакота. Он по-прежнему работает и производит СПГ мощностью 1500 МВт с использованием угля в качестве источника углерода. За годы, прошедшие с момента открытия, были открыты и другие коммерческие предприятия, использующие другие источники углерода, такие как древесная щепа.

Во Франции AFUL Chantrerie, расположенная в Нанте, запустила в ноябре 2017 года демонстрационный образец MINERVE. Эта установка метанирования 14 нм3 / день была проведена Top Industrie при поддержке Leaf. Эта установка используется для подпитки станции КПГ и закачки метана в котел, работающий на природном газе.

В энергетической системе с преобладанием возобновляемых источников энергии было замечено использование избыточной электроэнергии, вырабатываемой ветром, солнечными фотоэлектрическими батареями, гидроэнергетика, морское течение и т. д. для получения водорода посредством электролиза воды и последующего применения реакции Сабатье для получения метана. В отличие от прямого использования водорода для транспорта или хранения энергии, метан можно вводить в существующую газовую сеть, который во многих странах может храниться от одного до двух лет. Затем метан может быть использован по запросу для выработки электроэнергии (и тепла - комбинированного производства тепла и электроэнергии), преодолевая низкие точки производства возобновляемой энергии. Процесс представляет собой электролиз воды электричеством для создания водорода (который частично может быть использован непосредственно в топливных элементах) и добавление диоксида углерода CO 2 (процесс Сабатье) для создания метана. CO 2 может быть извлечен из воздуха или отработавших газов ископаемого топлива с помощью аминного процесса, среди многих других. Это система с низким содержанием CO 2, эффективность которой аналогична сегодняшней энергетической системе.

Завод по производству электроэнергии из газа мощностью 6 МВт был запущен в эксплуатацию в Германии в 2013 году и обеспечил питание парка из 1500 Audi A3.

Синтез аммиака

При производстве аммиака CO и CO 2 считаются ядами для наиболее часто используемых катализаторов. Катализаторы метанирования добавляют после нескольких стадий получения водорода, чтобы предотвратить накопление оксида углерода в контуре синтеза аммиака, поскольку метан не оказывает аналогичного неблагоприятного воздействия на скорость синтеза аммиака.

жизнеобеспечение Международной космической станции

Генераторы кислорода на борту Международной космической станции производят кислород из воды с помощью электролиза ; ранее произведенный водород был сброшен в космос. Когда космонавты потребляют кислород, образуется углекислый газ, который затем необходимо удалить из воздуха и утилизировать. Этот подход требовал регулярной транспортировки большого количества воды на космическую станцию ​​для выработки кислорода в дополнение к тому, которое используется для потребления человеком, гигиены и других целей - роскошь, которая будет недоступна для будущих длительных миссий, помимо низкая околоземная орбита.

НАСА использует реакцию Сабатье для извлечения воды из выдыхаемого углекислого газа и водорода, ранее выброшенного при электролизе на Международной космической станции и, возможно, для будущих миссий. Другое химическое вещество, метан, выбрасывается в космос. Поскольку половина входящего водорода тратится в виде метана, с Земли доставляется дополнительный водород, чтобы компенсировать разницу. Однако это создает почти замкнутый цикл между водой, кислородом и углекислым газом, для поддержания которого требуется лишь относительно небольшое количество импортируемого водорода.

Если игнорировать другие результаты дыхания, этот цикл выглядит так:

$2\; H\; 2\; O\; \to \; электролиз\; O\; 2\; +\; 2\; H\; 2\; \to \; дыхание\; CO\; 2\; +\; 2\; H\; 2\; +\; 2\; H\; 2\; добавлено\; ⟶\; 2\; H\; 2\; O\; +\; CH\; 4\; выброшено\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{2H2O\; ->[\{\backslash \; text\; \{electrolysis\}\}]\; O2\; \{\}\; +\; 2H2\; ->[\{\backslash \; text\; \{дыхание\}\}]\; CO2\; \{\}\; +\; 2H2\; \{\}\; +\; \{\backslash \; overset\; \{добавлено\}\; \{2H2\}\}\; ->2H2O\; \{\}\; +\; \{\backslash \; overset\; \{исключено\}\; \{CH4\}\}\}\}\}$

Цикл можно было бы дополнительно замкнуть, если бы отработанный метан был отделен на составные части путем пиролиза, высокая эффективность которого (конверсия до 95%) может быть достигнута при 1200 ° C:

$CH\; 4\; \to \; тепло\; C\; +\; 2\; H\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{CH4\; ->[\{\backslash \; text\; \{heat\}\}]\; C\; \{\}\; +\; 2H2\}\}\}$

Высвободившийся водород затем будет возвращен обратно в реактор Сабатье, оставляя легко удаляемые отложения пиролитического графита. Реактор был бы немного больше, чем стальная труба, и его мог бы периодически обслуживать космонавт, когда отложение будет вырублено.

В качестве альтернативы, петлю можно было бы частично замкнуть (75% H 2 из CH 4, извлеченного) неполным пиролизом отработанного метана с сохранением углерода в газообразной форме в виде ацетилена :

$2\; CH\; 4\; \to \; нагреть\; C\; 2\; H\; 2\; +\; 3\; H\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{2CH4\; ->[\{\backslash \; text\; \{heat\}\}]\; C2H2\; \{\}\; +\; 3H2\}\}\}$

Реакция Боша также исследуется НАСА с этой целью:

$CO\; 2\; +\; 2\; H\; 2\; ⟶\; C\; +\; 2\; H\; 2\; O\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{CO2\; +\; 2H2\; ->C\; +\; 2H2O\}\}\}$

Реакция Босха представила бы со Полностью замкнутый водородно-кислородный цикл, в результате которого в качестве отходов образуется только атомарный углерод. Однако трудности с поддержанием его температуры на уровне 600 ° C и правильным обращением с углеродными отложениями означают, что потребуется значительно больше исследований, прежде чем реактор Bosch станет реальностью. Одна из проблем состоит в том, что образование элементарного углерода имеет тенденцию загрязнять поверхность катализатора (закоксовывание), что отрицательно сказывается на эффективности реакции.

Производство топлива на Марсе

Реакция Сабатье была предложена в качестве ключевого шага в снижении стоимости миссии человека на Марс (Mars Direct, SpaceX Starship ) через использование ресурсов на месте. Водород объединяется с CO 2 из атмосферы, метан затем хранится в качестве топлива, а водный побочный продукт подвергается электролизу, давая кислород для сжижения и хранения в качестве окислителя, а водород для повторного использования в реактор. Исходный водород может быть доставлен с Земли или отделен от марсианских источников воды.

Импорт водорода

Импорт небольшого количества водорода позволяет избежать поиска воды и просто использует CO 2 из атмосферы.

«Вариант основной реакции метанирования Сабатье может быть использован через слой смешанного катализатора и обратную конверсию водяного газа в одном реакторе для производства метана из сырья, доступного на Марсе, с использованием диоксида углерода в марсианском теле. В ходе испытания прототипа 2011 года, в ходе которого CO 2 из смоделированной марсианской атмосферы и в его реакцию с H 2 было получено метановое ракетное топливо со скоростью 1 кг / день, работающее автономно. в течение 5 дней подряд, поддерживая коэффициент конверсии почти 100%. Оптимизированная система этой конструкции с массой 50 кг "прогнозируется на производство 1 кг / день топлива O 2 : CH 4... с чистотой метана 98 +% при потреблении ~ 17 кВтч в сутки электроэнергии (при продолжительной мощности 700 Вт). Общий коэффициент конверсии единицы, ожидаемый от оптимизированной системы, составляет одну тонну топлива на 17 МВт-ч потребляемой энергии. "

Проблема стехиометрии при импорте водорода

стехиометрический соотношение окислителя и топлива составляет 2: 1, для двигателя кислород: метан:

$CH\; 4\; +\; 2\; O\; 2\; ⟶\; CO\; 2\; +\; 2\; H\; 2\; O\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{CH4\; +\; 2O2\; ->CO2\; +\; 2H2O\}\}\}$

Однако один проход через реактор Сабатье дает соотношение только 1: 1. Больше кислорода можно получить, запустив реакцию конверсии водяного газа (WGSR) в обратном направлении (RWGS), эффективно извлекая кислород из атмосферы путем восстановления диоксида углерода до моноксида углерода.

Другой вариант - для производства большего количества метана, чем необходимо, и пиролиза его избытка в углерод и водород (см. раздел выше), где водород возвращается обратно в реактор для производства дополнительных метана и воды. В автоматизированной системе отложения углерода могут быть удалены путем продувки горячим марсианским CO 2, окисляя углерод до монооксида углерода, который удаляется.

Четвертое решение проблема стехиометрии будет заключаться в объединении реакции Сабатье с реакцией обратного сдвига водяного газа (RWGS) в одном реакторе следующим образом:

$3\; CO\; 2\; +\; 6\; H\; 2\; ⟶\; CH\; 4\; +\; 2\; CO\; +\; 4\; H\; 2\; O\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{3CO2\; +\; 6H2\; ->CH4\; +\; 2CO\; +\; 4H2O\}\}\}$

Эта реакция является слегка экзотермической, и когда вода подвергается электролизу, отношение кислорода к метану составляет 2: 1.

Независимо от того, какой метод фиксации кислорода используется, общий процесс можно описать следующим уравнением:

$2\; H\; 2\; +\; 3\; CO\; 2\; ⟶\; CH\; 4\; +\; 2\; O\; 2\; +\; 2\; CO\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{2H2\; +\; 3CO2\; ->CH4\; +\; 2O2\; +\; 2CO\}\}\}$

Глядя на молекулярные массы, мы получили граммы метана и 64 грамма кислорода с использованием 4 граммов водорода (который необходимо было бы импортировать с Земли, если только марсианская вода не подвергалась электролизу), для увеличения массы 20: 1; а метан и кислород находятся в правильном стехиометрическом соотношении для сжигания в ракетном двигателе. Такой вид использования ресурсов на месте приведет к значительной экономии веса и стоимости любых предлагаемых пилотируемых миссий на Марс или миссий по возврату проб.

• Использование ресурсов на месте - Использование материалов, собранных в космосе, в космосе
• Микролит (каталитический реактор)
• Хронология водородных технологий
• Паровой риформинг
• Процесс Фишера-Тропша - Химические реакции, в результате которых оксид углерода и водород превращаются в жидкие углеводороды
• Электрометаногенез
• Электрохимическое восстановление диоксида углерода

• Миссия экипажа в Марс
• Разработка улучшенного реактора Сабатье
• Улучшенные реакции Сабатье для использования ресурсов в полевых условиях на Марсе
• Инструкции, видео и теория экспериментов по каталитическому метанированию