Reflectron

редактировать
An ионное зеркало (ri ght) прикреплен к пролетной трубе (слева) рефлектрона. Напряжения, приложенные к пакету металлических пластин, создают электрическое поле, отражающее ионы обратно в пролетную трубку.

A рефлектрон (масс-рефлектрон ) - это тип времяпролетного масс-спектрометр (TOF MS), который включает импульсный источник ионов, зону без поля, ионное зеркало и ионный детектор и использует статическое или зависящее от времени электрическое поле в ионном зеркале для изменения направления путешествия входящих в него ионов . Используя рефлектрон, можно существенно уменьшить разброс времени пролета ионов с тем же отношением массы к заряду (m / z), вызванный разбросом кинетической энергии этих ионов, измеренной на выходе из ионный источник.

Содержание

  • 1 Разработка
  • 2 Одноступенчатый рефлектрон
  • 3 Двухкаскадный рефлектрон
  • 4 Бессеточный рефлектрон
  • 5 Распад после источника
  • 6 Ссылки
  • 7 Дополнительная литература
  • 8 Внешние ссылки

проявление

В отражении ион с более высокой энергией (красный) проходит более длинный путь, но достигает детектора одновременно с ионом с более низкой энергией (синий) той же массы.

Идея улучшения разрешения по массам в TOF MS за счет реализации отражения ионов от области с задерживающим электрическим полем (ионное зеркало) была впервые предложена российским ученым С.Г. Алихановым. В 1973 году в лаборатории Бориса Александровича Мамырина. Массовое разрешение рефлектрона, измеренное в широком диапазоне масс, был построен двухкаскадный рефлектрон с ионным зеркалом с двумя областями однородного поля. намного больше, чем в более простом (так называемом линейном) времяпролетном масс-спектрометре, состоящем из импульсного источника ионов, пролетной трубки и детектора ионов. Масса ионов, анализируемых в рефлектроне, может составлять от нескольких дальтон до нескольких миллионов дальтон. Чувствительность в рефлектроне, используемом для анализа ионов, образующихся в вакууме в результате фото- или электронной ионизации, например, в источнике лазерной десорбции / ионизации с матрицей, может быть ниже, чем в линейном TOF MS из-за распада после источника - диссоциация колебательно-возбужденных молекулярных ионов (часто называемых метастабильными ионами).

Одноступенчатый рефлектрон

Схематический чертеж одноступенчатого рефлектрона.

Одноступенчатый рефлектрон снабжен ионным зеркалом, имеющим одну область электрического поля. Распределение электрического потенциала вдоль центральной оси ионного зеркала может быть линейным или нелинейным. Кроме того, электрическое поле в зеркале может быть постоянным или зависеть от времени. В одноступенчатых рефлектронах с однородным полем нулевое поле в бесполевой области пролетной трубы и однородное поле внутри ионного зеркала разделены высокопрозрачной (~ 95%) металлической сеткой. Положение сетки тогда называется входом (выходом) в ионное зеркало и используется для расчета тормозящего электрического поля. Одноступенчатый отражатель, использующий однородное поле, можно использовать для достижения высокого разрешения по массе в случаях, когда изменение энергии ионов, покидающих ионный источник, невелико (обычно менее нескольких процентов). Время пролета t ионов с массой m, зарядом q, кинетической энергией U равно

t (U) = L 2 U mq + 2 L m 2 UU mmq {\ displaystyle t (U) = {\ frac {L } {\ sqrt {2U}}} {\ sqrt {\ frac {m} {q}}} \ + {\ frac {2L_ {m} {\ sqrt {2U}}} {U_ {m}}} {\ sqrt {\ frac {m} {q}}} \}t (U) = \ frac {L} {\ sqrt {2U}} \ sqrt {\ frac {m} {q}} \ + \ frac {2 L_ {m} \ sqrt {2U} } {U_ {m}} \ sqrt {\ frac {m} {q}} \

где L - длина пути ионов в свободном от поля пространстве, L m - длина ионного зеркала, U m - напряжение, приложенное к зеркалу. Чтобы найти условие компенсации первого порядка для времени полета t относительно разброса dU в энергии ионов U, должно быть выполнено следующее условие

dtd U = 0 {\ displaystyle {\ frac {dt} {dU}} = 0 }\ frac {dt} {dU} = 0

Предположим, что кинетическая энергия ионов в бесполевой области равна потенциальной энергии иона вблизи точки остановки ионов внутри зеркала (мы предполагаем, что эта точка остановки находится очень близко к заднему электроду зеркала., то есть U m = U). Отсюда следует, что

L m = L 4 {\ displaystyle L_ {m} = {\ frac {L} {4}}}L_ {m} = \ frac {L} {4}

На практике длина зеркала должна быть на 10-20% больше, чтобы соответствовать все ионы, кинетическая энергия которых распределена по некоторому интервалу.

Итак, электрическое поле E m в зеркале одноступенчатого рефлектора должно быть

E m = 4 UL {\ displaystyle E_ {m} = {\ frac { 4U} {L}}}E_ {m} = \ frac {4U} {L}

В случае более широкого изменения dU, относительная ширина времяпролетных пиков dt / t в таком рефлектроне определяется нескомпенсированной частью времени полета t (U) пропорциональна второй производной

dtt = kd 2 td U 2 {\ displaystyle {\ frac {dt} {t}} = k {\ frac {d ^ {2} t} {dU ^ {2}}} }\ frac {dt} {t } = k \ frac {d ^ 2t} {dU ^ 2} .

где k - постоянная величина, зависящая от параметров однокаскадного отражателя.

Двухкаскадный рефлектрон

Схематический чертеж ионного зеркала с областями высокого и низкого поля (двухступенчатый рефлектрон).

Зеркало в двухкаскадном рефлектроне имеет две области (ступени) с разными полями. Это позволяет обнулить как первую, так и вторую производные t (U) по энергии U. Вот почему двухступенчатые рефлектроны могут компенсировать время полета при больших изменениях кинетической энергии ионов по сравнению с одноступенчатыми. Этот тип рефлектронов обычно используется в TOF MS с ортогональным ускорением (oa). «Классический» (т.е. мамыринский) дизайн включает в себя две высокопрозрачные проводящие решетки, разделяющие области с однородными полями. В общем, первая ступень (секция) рефлектрона имеет высокое электрическое поле, в этой секции ионы замедляются, теряя 2/3 или более своей кинетической энергии в зависимости от параметров рефлектрона; вторая ступень имеет более низкое поле, на ней ионы отталкиваются к первой области. Массовое разрешение в двухкаскадном рефлектроне в основном определяется рассеянием ионов на сетках, разбросом кинетической энергии ионов, покидающих импульсный источник ионов, и точностью механической юстировки. Чтобы уменьшить эффект рассеяния, длина первой области замедления должна быть относительно большой. Рассеяние ионов делает нецелесообразным использование трехкаскадных и последующих рефлектронов.

Влияние рассеяния ионов на разрешение по массе в одно- и двухкаскадных рефлектронах может быть уменьшено за счет использования геометрии поляризованной сетки.

Безрешеточный рефлектрон

Бессеточная конструкция прибора рефлектрон обычно включает две ступени с индивидуально регулируемыми напряжениями: область замедления, где ионы теряют около двух третей своей кинетической энергии, и область отталкивания, где ионы меняют направление своего движения. Симметрия бессеточного рефлектрона обычно является цилиндрической, хотя двухмерная конструкция, включающая две параллельные системы плоских электродов, может быть использована для той же цели компенсации во времени полета разброса энергии, приобретаемого ионами на выходе из источника ионов. Рефлектрон без сетки почти всегда включает в себя толстую электростатическую линзу Эйнцеля, расположенную спереди или на некотором расстоянии. Искривленное распределение потенциала в бессеточном рефлектроне геометрически влияет на траектории отраженных ионов, и поэтому бессеточный рефлектрон либо фокусирует, либо расфокусирует ионы, что зависит от выбранного профиля поля. Кроме того, необходимо учитывать, что линзирование также влияет на время пролета ионов, проходящих через различные участки рефлектрона. Из-за положительного напряжения в рефлектроне по сравнению с напряжением, приложенным к бесполевой области дрейфа (эта область часто поддерживается на уровне потенциала земли), вход рефлектрона действует как первая половина «положительной» электростатической линзы (Линза Эйнцеля, в которой центральный электрод поддерживается под положительным потенциалом по отношению к двум внешним электродам), что приводит к расхождению ионного пучка при входе в рефлектрон. Положительная (замедляющая) линза влияет на время полета ионов, а также на разброс времени полета ионов (по оси и вне оси) сильнее, чем отрицательная (ускоряющая) линза при аналогичных условиях фокусировки, потому что в положительной линзе Эйнцеля ионы движутся по протяженным (т. е. более протяженным) внеосевым траекториям при более низких энергиях ионов. Чтобы минимизировать эффект положительной линзы, создаваемый безсеточным рефлектроном, необходимо добавить отрицательную линзу Эйнцеля возле выхода рефлектрона, которая проводит геометрическую фокусировку, т.е.направляет сходящийся ионный пучок к ионному детектору и компенсирует разброс времени полета. Рефлектрон с отрицательной линзой Эйнцеля, помещенной возле его выхода, иногда называют зеркалом Фрея. Еще в 1985 году Frey et al. сообщил об отражателе без сетки, который продемонстрировал разрешение по массе более 10 000 при масс-анализе струй после лазерной абляции, которые показали разброс кинетической энергии 3,3% на выходе из источника ионов. В 1980-х годах было предложено несколько подходов к конструкции бессеточных рефлектронов, в основном нацеленных на поиск компромисса между более высоким пропусканием (т. Е. Направлением значительного процента выходящих ионов на ионный детектор) и разрешающей способностью по массе мишени.

Одна реализация бессеточного рефлектрона использует искривленное поле, где электрический потенциал V (x) вдоль оси зеркала нелинейно зависит от расстояния x до входа в зеркало. Компенсацию времени пролета для ионов с разной кинетической энергией можно получить, регулируя напряжение на элементах, создающих электрическое поле внутри зеркала, значения которого соответствуют уравнению дуги окружности : R = V (x) + kx, где k и R - некоторые константы.

Электрический потенциал в некоторых других реализациях бессеточного рефлектрона (так называемый рефлектрон с квадратичным полем) пропорционален квадрату расстояния x до зеркала. вход: V (x) = kx, что дает случай одномерного гармонического поля. Если и источник ионов, и детектор расположены на входе в рефлектрон и если ионы движутся в непосредственной близости от оси ионного зеркала, время пролета ионов в рефлектроне с квадратичным полем практически не зависит от кинетической энергии иона.

Также был продемонстрирован бессеточный рефлектрон с нелинейным полем, состоящий всего из трех цилиндрических элементов. Бергманн и др. реализовал оригинальный численный подход к нахождению распределения напряжения по пакету металлических электродов для создания нелинейного поля в различных областях рефлектрона, чтобы обеспечить условия как для геометрической фокусировки, так и для компенсации времени полета, вызванного разбросом кинетических энергий ионов, попадающих в отражатель под разными углами.

Распад после источника

Распад после источника (PSD) - это процесс, характерный для ионного источника, использующего лазерную десорбцию / ионизацию с помощью матрицы и работает в вакууме. При распаде после источника родительские ионы (обычно с кинетической энергией в несколько кэВ) фрагментируются в процессе лазерно-индуцированной фрагментации или (HE CID). Временной интервал, подходящий для наблюдения за распадом после источника в рефлектроне, начинается после того, как прекурсоры (родительские ионы) покидают ионный источник, и заканчивается до момента, когда прекурсоры попадают в ионное зеркало. Кинетическая энергия осколочных ионов массы m в распаде после источника существенно отличается от кинетической энергии родительских ионов с массой M и пропорциональна m / M. Таким образом, распределение кинетических энергий для ионов PSD чрезвычайно велико. Неудивительно, что его нельзя компенсировать в «классических» одно- или двухкаскадных рефлектронах. Для достижения приемлемого разрешения по массе для ионов PSD с массами, обычно распределенными в широком диапазоне масс, эти ионы ускоряются до энергий, значительно (по крайней мере, в 4 раза) превышающих начальную энергию ионов-предшественников. Использование зеркала с криволинейным полем без сетки или с полем, зависящим от времени, также улучшает разрешение по массе для ионов-фрагментов, генерируемых при распаде после источника.

Ссылки

Дополнительная литература

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-06-03 11:27:38
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте