Стандартные материалы для анализа стабильных изотопов

редактировать

Изотопные стандартные образцы представляют собой соединения (твердые вещества, жидкости, газы ) с четко определенным изотопным составом и являются основными источниками точности в масс-спектрометрии. измерения изотопных отношений. Изотопные ссылки используются потому, что масс-спектрометры обладают высокой фракционирующей способностью. В результате изотопное отношение , которое измеряет прибор, может сильно отличаться от такового при измерении образца. Кроме того, степень фракционирования прибора изменяется во время измерения, часто в масштабе времени короче, чем продолжительность измерения, и может зависеть от характеристик самого образца. Путем измерения материала известного изотопного состава фракционирование в масс-спектрометре может быть устранено во время обработки данных после измерения. Без эталонов изотопов измерения с помощью масс-спектрометрии были бы намного менее точными и не могли бы использоваться для сравнений между различными аналитическими установками. Изотопные эталонные материалы в связи с их критически важной ролью в измерении соотношений изотопов и частично из-за исторического наследия определяют шкалы, по которым изотопные отношения представлены в рецензируемой научной литературе.

Справочные материалы изотопов производятся, обслуживаются и продаются Международным агентством по атомной энергии (МАГАТЭ ), Национальным институтом стандартов и технологий (NIST ), Геологическая служба США (USGS ), Институт стандартных образцов и измерений (IRMM ), а также множество университетов и научных поставщиков. Каждая из основных систем стабильных изотопов (водород, углерод, кислород, азот и сера ) имеет широкий спектр ссылок, охватывающих различные молекулярные структуры. Например, стандартные образцы изотопов азота азота включают азотсодержащие молекулы, такие как аммиак (NH 3), атмосферный диазот (N2) и нитрат (NO 3). Изотопные содержания обычно сообщаются с использованием обозначения δ, которое представляет собой отношение двух изотопов (R) в образце по отношению к тому же соотношению в стандартном материале, часто указываемое в промилле (‰) (уравнение ниже). Стандартные материалы охватывают широкий диапазон составов изотопов , включая обогащение (положительное δ) и обеднение (отрицательное δ). Хотя эталонные значения δ широко доступны, оценки абсолютных соотношений изотопов (R) в этих материалах редко публикуются. В этой статье собраны значения δ и R стандартных и нетрадиционных стандартных образцов стабильных изотопов.

δ X = x / y R образец x / y R ссылка - 1 {\ displaystyle \ delta ^ {X} = {\ frac {^ {x / y} R_ {sample}} {^ {x / y} R_ {reference}}} - 1}{\ displaystyle \ delta ^ {X} = {\ frac { ^ {x / y} R_ {образец}} {^ {x / y} R_ {ссылка}}} - 1}

Содержание

  • 1 Стандартные стандартные образцы
  • 2 Справочная терминология
    • 2.1 Первичные стандартные образцы
    • 2.2 Калибровочные материалы
    • 2.3 Стандартные образцы
    • 2.4 Рабочие стандарты
  • 3 Изотопные стандартные образцы
    • 3.1 Традиционные изотопные системы
      • 3.1.1 Водород
      • 3.1.2 Углерод
      • 3.1.3 Кислород
      • 3.1.4 Азот
      • 3.1.5 Сера
      • 3.1.6 Органические молекулы
    • 3.2 Нетрадиционные изотопные системы
      • 3.2.1 Системы тяжелых изотопов
      • 3.2.2 Сгруппированные изотопы
  • 4 Сертификация стандартных образцов
    • 4.1 Обзор
    • 4.2 Первичный и первоначальные калибровки
    • 4.3 Международное агентство по атомной энергии
    • 4.4 Национальный институт стандартов и технологий
  • 5 Неопределенность и ошибка в стандартных материалах
    • 5.1 Неопределенность в абсолютных соотношениях изотопов
    • 5.2 δ-шкалы с двумя привязками справочные материалы
  • 6 См. также
  • 7 Ссылки

Стандартные стандартные образцы

Значения δ и абсолютные изотопные отношения обычных стандартных образцов приведены в таблице 1 и более подробно описаны ниже. Альтернативные значения для абсолютных соотношений изотопов стандартных образцов, лишь незначительно отличающиеся от значений в Таблице 1, представлены в Таблице 2.5 Sharp (2007) (текст , свободно доступный в Интернете ), а также в Таблице 1 отчет МАГАТЭ по изотопным стандартным материалам 1993 года. Для получения исчерпывающего списка справочных материалов см. Приложение I Sharp (2007), Таблицу 40.1 Gröning (2004) или веб-сайт Международного агентства по атомной энергии. Обратите внимание, что отношение C / C Венского Pee Dee Belemnite (VPDB) и S / S соотношение Венского Каньона Диабло Троилита ( VCDT ) представляют собой чисто математические конструкции; ни один из материалов не существовал в качестве физического образца, который можно было бы измерить.

Таблица 1: Изотопные параметры обычных стандартных образцов стабильного изотопа и калибровочных материалов
НазваниеМатериалТип отношенияИзотопное соотношение:

R (σ)

δ:

(R smp / R стандартное -1)

ТипЦитированиеПримечания
VSMOW H2O (l)H / H0,00015576 (5)0 ‰ vs.VSMOWПервичный,

Калибровочный

Hagemann et al. (1970) (Це и др. (1980);

Де Вит и др. (1980)

Аналогично SMOW (математическая конструкция), VSMOW2 (физическое решение)
SLAP2H2O (l)H / H0,00008917-427,5 ‰ по сравнению с VSMOWСсылкаРассчитано из VSMOWИспользуется в качестве второго якоря для шкалы δH
GISPH2O (l)H / H0,00012624-189,5 ‰ по сравнению с VSMOWСсылкаРассчитано из VSMOWИсходный материал, потенциально фракционированный во время аликвотирования
NBS-19CaCO 3 (s)C / C 0,011202 ( 28)+ 1,95 ‰ по сравнению с VPDBКалибровкаChang Li (1990)Определяет шкалу VPDB, запас исчерпан
VPDB-C / C 0,0111800 ‰ по сравнению с VPDBPrimaryРассчитано на основе NBS-19

(см. Также Zhang et al. (1990))

Запасы PDB (а также PDB II, PDB III) исчерпаны

VPDB никогда не был физическим материалом.

IAEA-603CaCO 3 (s)C / C 0,011208+ 2,46 ‰ по сравнению с VPDBCalibrati наРассчитано из VPDBЗамена для NBS-19
LSVECLi2CO3 (s)C / C 0,010686-46,6 ‰ по сравнению с VPDBСсылкаРассчитано из VPDBИспользуется в качестве второго якоря для шкалы δC
AIR N2 (g)N / N 0,003676 (4)0 ‰ по сравнению с воздухомПервичный, калибровкаJunk Svec (1958)Только привязка для δN шкала
VSMOW H2O (l)O / O 0,0020052 (5)0 ‰ по сравнению с VSMOWПервичный, калибровкаBaertschi (1976);

Li et al. (1988)

Аналогично SMOW (математическая конструкция), VSMOW2 (физическое решение)
VSMOW H2O (l)O / O 0,0003800 (9)0 ‰ по сравнению с VSMOWПервичная, калибровкаБэртчи (1976);

Ли и др. (1988)

Аналогично SMOW (математическая конструкция), VSMOW2 (физическое решение)
SLAP2H2O (l)O / O 0,0018939-55,5 ‰ vs. VSMOWСсылкаРассчитано на основе VSMOWИспользуется в качестве второго якоря для шкалы δO
GISPH2O (l)O / O 0,0019556-24,76 ‰ по сравнению с VSMOWСсылкаРассчитано из VSMOWИсходный материал, потенциально фракционированный при аликвотировании
IAEA-S-1Ag2S (s)S / S 0,0001534 (9)Ding et al. (2001)Формального определения изотопной шкалы δS нет
IAEA-S-1Ag2S (s)S / S 0,0441494 (70)-0,3 ‰ по сравнению с VCDTКалибровкаDing et al. (2001)Определяет шкалу VCDT, только привязку для шкалы δS
IAEA-S-1Ag2S (s)S / S 0,0078776 (63)Ding и другие. (2001)Не существует формального определения изотопной шкалы δS
VCDT -S / S 0,04416260 ‰ по сравнению с VCDTПервичныйРассчитано на основе IAEA-S-1Каньон Диабло Троилит изотопно гетерогенный VCDT никогда не был физическим материалом

В таблице 1 «Имя» относится к общепринятому названию справочного материала, «Материал» дает его химическую формулу и фазу, «Тип соотношения» - это изотопное соотношение, указанное в «Изотопном соотношении», «δ» - это значение δ материала с указанной системой отсчета, «Тип» - это категория материала с использованием обозначений Грёнинга (2004) (обсуждается ниже), «Цитирование» дает статью (статьи), сообщающие об изотопном содержании на котором основано соотношение изотопов, а «Примечания» - это примечания. Приведенные изотопные отношения отражают результаты отдельных анализов абсолютной массовой доли, агрегированные в Meija et al. (2016) и манипулировали для достижения заданных соотношений. Ошибка рассчитывалась как квадратный корень из суммы квадратов дробных сообщенных ошибок, что согласуется со стандартным распространением ошибок, но не распространяется для соотношений, достигнутых посредством вторичных вычислений.

Справочная терминология

Терминология изотопных стандартных образцов не применяется единообразно в подполях геохимии изотопов или даже между отдельными лабораториями. Терминология , определенная ниже, взята из Gröening et al. (1999) и Грёнинг (2004). Стандартные образцы являются основой точности многих различных типов измерений, не только масс-спектрометрии, и существует большой объем литературы, посвященной сертификации и тестированию стандартных образцов.

Первичные стандартные образцы

Первичные стандартные образцы определяют шкалы, на которых указываются изотопные отношения. Это может означать материал, который исторически определял изотопную шкалу, такой как Венская стандартная средняя океаническая вода (VSMOW) для изотопов водорода, даже если этот материал в настоящее время не используется. В качестве альтернативы это может означать материал, который когда-либо существовал только теоретически, но используется для определения изотопной шкалы, такой как VCDT для изотопных соотношений серы.

Калибровочные материалы

Калибровочные материалы - это соединения, изотопный состав которых очень хорошо известен по сравнению с первичными стандартными материалами или которые определяют изотопный состав первичных стандартных образцов, но не являются изотопными отношениями, к которым данные приведены в научной литературе. Например, калибровочный материал IAEA-S-1 определяет изотопную шкалу для серы, но измерения сообщаются относительно VCDT, а не относительно IAEA-S- 1. Калибровочный материал выполняет функцию первичного эталонного материала, когда первичный эталон исчерпан, недоступен или никогда не существовал в физической форме.

Стандартные материалы

Стандартные материалы - это соединения, которые тщательно откалиброваны по первичному стандарту или калибровочному материалу. Эти соединения позволяют проводить изотопный анализ материалов, отличающихся по химическому или изотопному составу от соединений, определяющих изотопные масштабы, в которых сообщаются измерения. Как правило, именно эти материалы имеют в виду большинство исследователей, когда они говорят «справочные материалы». Примером справочного материала является USGS-34, соль KNO 3 с δN -1,8 ‰ по сравнению с AIR. В этом случае эталонный материал имеет взаимно согласованное значение δN при измерении относительно первичного эталона атмосферного N2 (Böhlke et al., 2003). USGS-34 полезен, поскольку позволяет исследователям напрямую измерять N / N из NO3 в естественных образцах по сравнению со стандартом и сообщать о наблюдениях относительно N 2 без предварительного преобразования образец к газу N 2.

Рабочие стандарты

Первичные, калибровочные и эталонные материалы доступны только в небольших количествах, и их покупка часто ограничивается раз в несколько лет. В зависимости от конкретных изотопных систем и приборов нехватка доступных стандартных образцов может стать проблемой для ежедневных калибровок приборов или для исследователей, пытающихся измерить изотопные отношения в большом количестве природных образцов. Вместо того, чтобы использовать первичные материалы или стандартные образцы, лаборатория, измеряющая соотношения стабильных изотопов, обычно закупает небольшое количество соответствующих стандартных образцов и измеряет изотопное соотношение собственный материал в соответствии с справкой, превращая этот материал в рабочий стандарт, специфичный для данного аналитического центра. После калибровки этого лабораторного рабочего стандарта по международной шкале этот стандарт используется для измерения изотопного состава неизвестных образцов. После измерения как образца, так и рабочего стандарта относительно третьего материала (обычно называемого рабочим газом или газом-переносчиком) зарегистрированные распределения изотопов математически корректируются обратно до международной шкалы. Таким образом, очень важно измерить изотопный состав рабочего стандарта с высокой точностью и точностью (насколько это возможно, учитывая точность прибора и точность приобретенного стандартного материала), поскольку рабочий стандарт формирует окончательная основа точности большинства масс-спектрометрических наблюдений. В отличие от стандартных образцов, рабочие стандарты обычно не калибруются на нескольких аналитических объектах, и принятое значение δ, измеренное в данной лаборатории, может отражать систематическую ошибку, характерную для одного прибора. Однако в рамках одной аналитической установки эту систематическую ошибку можно устранить во время обработки данных. Поскольку каждая лаборатория определяет уникальные рабочие стандарты, первичные, калибровочные и стандартные образцы являются долговечными, при этом обеспечивая возможность сравнения изотопного состава неизвестных образцов в разных лабораториях.

Изотопные эталонные материалы

Традиционные изотопные системы

Соединения, используемые в качестве эталонных изотопов, имеют относительно сложную историю. Широкая эволюция стандартных образцов для систем стабильных изотопов водорода, углерода, кислорода и серы показана на рисунке 1. Материалы с красным текстом определяют первичную ссылку, обычно сообщаемую в научных публикациях, а материалы с синим текстом являются коммерчески доступными. Шкалы изотопов водорода, углерода и кислорода определяются с помощью двух эталонных материалов привязки. Для водорода современный масштаб определяется VSMOW2 и SLAP2 и указывается относительно VSMOW. Для углерода шкала определяется либо NBS-19, либо IAEA-603 в зависимости от возраста лаборатории, а также LSVEC, и указывается относительно VPDB. Кислород отношения изотопов могут быть представлены относительно шкалы VSMOW или VPDB. Изотопные шкалы для серы и азота определены только для одного эталонного материала для закрепления. Для серы шкала определяется IAEA-S-1 и указывается относительно VCDT, тогда как для азота шкала определяется и указывается относительно AIR.

Рис. 1. Разработка современных стандартных образцов стабильных изотопов. Материалы, показанные красным цветом, обычно используются в качестве эталонов для представления изотопных соотношений в природных материалах, а материалы, показанные синим цветом, коммерчески доступны и используются для калибровки рабочих эталонных материалов для измерения изотопных отношений. Изотопная система N не включена, поскольку эталонный материал никогда не менялся с атмосферный N 2.

Водород

Изотопная система отсчета стандартной средней океанской воды (SMOW) была установлена ​​Хармоном Крейгом. в 1961 г. путем измерения δH и δO в пробах глубоководной воды океана, ранее изученных Эпштейном и Майедой (1953). Первоначально SMOW был чисто теоретическим соотношением изотопов, предназначенным для представления среднего состояния глубинного океана. В первоначальной работе изотопные отношения глубоководной воды океана были измерены относительно NBS-1, стандарта, полученного из парового конденсата воды реки Потомак. Примечательно, что это означает, что SMOW изначально был определен относительно NBS-1, и не существовало физического решения SMOW. Следуя совету совещания консультативной группы МАГАТЭ в 1966 году, Рэй Вайс и Хармон Крейг нашли реальное решение с изотопными значениями SMOW, которые они назвали Венский стандарт средней океанской воды (VSMOW). Они также подготовили второй эталонный материал изотопа водорода из фирна, собранных на Южнополярной станции Амундсена-Скотта, первоначально названный SNOW, а затем названный Standard Light Antarctic Precipitation (SLAP). И VSMOW, и SLAP были распространены, начиная с 1968 года. Изотопные характеристики SLAP и NBS-1 были позже оценены путем межлабораторного сравнения посредством измерений с VSMOW (Gonfiantini, 1978). Впоследствии VSMOW и SLAP использовались в качестве основных изотопных эталонных материалов для системы изотопов водорода в течение нескольких десятилетий. В 2006 г. лаборатория изотопной гидрологии МАГАТЭ создала новые стандартные изотопные материалы, названные VSMOW2 и SLAP2, с почти идентичными δH и δO, как VSMOW и SLAP. Рабочие стандарты изотопа водорода в настоящее время откалиброваны по VSMOW2 и SLAP2, но по-прежнему указаны в шкале, определенной VSMOW и SLAP относительно VSMOW. Кроме того, Гренландия Осадки ледяного щита (GISP) δH был измерен с высокой точностью в нескольких лабораториях, но разные аналитические учреждения не согласны с этим значением. Эти наблюдения предполагают, что GISP мог быть фракционирован во время аликвотирования или хранения, подразумевая, что эталонный материал следует использовать с осторожностью.

Таблица 2: Стандартные образцы изотопов водорода
НазваниеМатериалδHСтандартное

отклонение

СсылкаСсылка
VSMOW2H2O 0 ‰0,3 ‰VSMOW Ссылка
SLAP2H2O -427,5 ‰0,3 ‰VSMOW Ссылка
GISPH2O -189,5 ‰1,2 ‰VSMOW Ссылка
NBS 22Oil-120 ‰1 ‰VSMOW Ссылка

Углерод

Исходный эталонный материал изотопа углерода представлял собой ископаемое белемнит из формации Пиди в Южной Каролине, известный как Pee Dee Belemnite (PDB). Этот стандарт PDB был быстро использован, и впоследствии исследователи использовали заменяющие стандарты, такие как PDB II и PDB III. Система отсчета изотопов углерода была позже установлена ​​в Вене на основе гипотетического материала, названного Венским Пи-Ди-Белемнитом (VPDB). Как и в случае с исходным SMOW, VPDB никогда не существовала в виде физического решения или твердого тела. Для проведения измерений исследователи используют эталонный материал NBS-19, в просторечии известный как известняк для сиденья унитаза, у которого соотношение изотопов определено относительно гипотетического VPDB. Точное происхождение NBS-19 неизвестно, но это была плита из белого мрамора с размером зерна 200-300 микрометров. Для повышения точности измерений изотопов углерода в 2006 году шкала δC была изменена с одноточечной калибровки по NBS-19 на двухточечную калибровку. В новой системе шкала VPDB привязана как к эталонному материалу LSVEC Li2CO3, так и к известняку NBS-19 (Coplen et al., 2006a; Coplen et al., 2006b). NBS-19 теперь также исчерпал себя и был заменен на IAEA-603.

Таблица 3: Стандартные образцы изотопов углерода
НазваниеМатериалδCСтандартное

отклонение

СсылкаСсылка
IAEA-603CaCO 3 2,46 ‰0,01 ‰VPDB Ссылка
NBS-18CaCO 3 -5,014 ‰0,035 ‰VPDB Ссылка
NBS-19CaCO 3 1,95 ‰-VPDB Ссылка
LSVECLi2CO3 -46,6 ‰0,2 ‰VPDB Ссылка
IAEA-CO-1Каррарский мрамор + 2,492 ‰0,030 ‰VPDB Ссылка
IAEA-CO-8CaCO 3 -5,764 ‰0,032 ‰VPDB Ссылка
IAEA-CO-9BaCO 3 -47,321 ‰0,057 ‰VPDB Ссылка
NBS 22Oil-30,031 ‰0,043 ‰VPDB Ссылка

Кислород

Изотопные отношения кислорода обычно сравнивают как со справочными данными VSMOW, так и со справочными данными VPDB. Традиционно кислород в воде указывается относительно VSMOW, тогда как кислород, высвобожденный из карбонатных пород или других геологических архивов, сообщается относительно VPDB. Как и в случае с водородом, изотопный масштаб кислорода определяется двумя материалами: VSMOW2 и SLAP2. Измерения образца δO vs. VSMOW может быть преобразовано в опорную систему VPDB с помощью следующего уравнения: δO VPDB = 0,97001 * δO VSMOW - 29,99 ‰ (Brand et al., 2014).

Таблица 4 : Стандартные образцы изотопов кислорода
НазваниеМатериалδOСтандартное

отклонение

СсылкаСсылка
VSMOW2H2O 0 ‰0,02 ‰VSMOW Ссылка
SLAP2H2O -55,50 ‰0,02 ‰VSMOW Ссылка
GISPH2O -24,76 ‰0,09 ‰VSMOW Ссылка
IAEA-603CaCO 3 -2,37 ‰0,04 ‰VPDB Ссылка
NBS-18CaCO 3 -23,2 ‰0,1 ‰VPDB Ссылка
NBS-19CaCO 3 - 2.20 ‰-VPDB Link
LSVECLi2CO3 -26.7 ‰0,2 ‰VPDB Link
IAEA-CO-1каррарский мрамор -2,40,1 ‰VPDB Ссылка
IAEA-CO-8CaCO 3 -22,70,2 ‰VPDB Ссылка
IAEA-CO-9BaCO 3 -15,6 ‰0,2 ‰VPDB Ссылка

Азот

Газообразный азот (N2) составляет 78% атмосферы e и очень хорошо перемешивается за короткие промежутки времени, что приводит к однородному распределению изотопов, идеально подходящему для использования в качестве эталонного материала. Атмосферный N 2 обычно называется AIR, когда используется в качестве эталона изотопов. В дополнение к атмосферному N 2 существует несколько эталонных материалов изотопного азота.

Таблица 5: Стандартные образцы изотопов азота
НазваниеМатериалδNСтандартное

отклонение

СсылкаСсылкаИсточник / происхождение материала
IAEA-N-1(NH 4)2SO4 0,4 ​​‰0,2 ‰AIR Ссылка
IAEA- N-2(NH 4)2SO4 20,3 ‰0,2 ‰AIR Ссылка
IAEA-NO-3KNO 3 4,7 ‰0,2 ‰AIR Link
USGS32KNO 3 180 ‰1 ‰AIR Link
USGS34KNO 3 -1,8 ‰0,2 ‰AIR Связь с азотной кислотой
USGS35NaNO 3 2,7 ‰0,2 ‰AIR Link , очищенный от природных руд
USGS25(NH 4)2SO4 -30,4 ‰0,4 ​​‰AIR Link
USGS26(NH 4)2SO4 53,7 ‰0,4 ​​‰AIR Ссылка
NSVECN2газ -2,8 ‰0,2 ‰AIR Link
IAEA-305(NH 4)2SO4 39,8 ‰

375,3 ‰

39,3 - 40,3 ‰

373,0 - 377,6 ‰

AIR Link получено из сульфата аммония

SD, заданное как 95% доверительный интервал

IA EA-310CH4N2O 47,2 ‰

244,6 ‰

46,0 - 48,5 ‰

243,9 - 245,4 ‰

AIR Ссылка , полученная из мочевины

SD дано как 95% доверительный интервал

IAEA-311(NH 4)2SO4 2.05 ‰2.03 - 2.06 ‰AIR Link SD дан как доверительный интервал 95% интервал

Сера

Исходным эталонным изотопным материалом серы был Canyon Diablo Troilite (CDT), метеорит, извлеченный из Метеоритного кратера в Аризоне. Метеорит Каньон Диабло был выбран потому, что считалось, что он имеет изотопный состав серы, подобный массивной Земле. Однако позже выяснилось, что метеорит изотопно неоднороден с вариациями до 0,4 ‰ (Beaudoin et al., 1994). Эта изотопная изменчивость привела к проблемам с межлабораторной калибровкой измерений изотопов серы. Встреча МАГАТЭ в 1993 г. дала определение Венскому каньону Diablo Troilite (VCDT) как намек на более раннее создание VSMOW. Как и исходные SMOW и VPDB, VCDT никогда не был физическим материалом, который можно было бы измерить, но все еще использовался в качестве определения шкалы изотопов серы. Для целей фактического измерения отношений S / S МАГАТЭ определило δS IAEA-S-1 (первоначально называвшееся IAEA-NZ1) как: 0,30 ‰ относительно VCDT. Эти относительно недавние изменения стандартных образцов изотопов серы значительно улучшили межлабораторную воспроизводимость (Coplen Krouse, 1998).

Таблица 6: Стандартные образцы изотопов серы
НазваниеМатериалδSСтандартное

отклонение

СсылкаСсылкаИсточник / происхождение материала
IAEA-S-1Ag2S -0,30 ‰-VCDT Ссылка из сфалерита (ZnS)
IAEA-S-2Ag2S 22,7 ‰0,2 ‰VCDT Ссылка из гипса (Ca 2SO4* 2H 2 O)
IAEA-S-3Ag2S -32,3 ‰0,2 ‰VCDT Ссылка из сфалерита (ZnS)
IAEA-S-4S 16,9 ‰0,2 ‰VCDT Ссылка из природного газа
МАГАТЭ - SO-5:BaSO 4 0,5 ‰0,2 ‰VCDT Ссылка из водного сульфата (SO 4)
МАГАТЭ - SO-6BaSO 4 -34,1 ‰0,2 ‰VCDT Связь из водного сульфата ( SO 4)
NBS - 127BaSO 4 20,3 ‰0,4 ​​‰VCDT Ссылка из сульфата ( SO 4) из Monterey Bay

Органические молекулы

В рамках недавнего международного проекта были разработаны и определены водород, углерод и азот изотопный состав 19 органических изотопных эталонных материалов, которые теперь доступны от USGS, IAEA и Indiana University. Эти стандартные образцы охватывают широкий диапазон: δH (от -210,8 ‰ до + 397,0 ‰), δC (от -40,81 ‰ до + 0,49 ‰) и δN (От -5,21 ‰ до + 61,53 ‰), и их можно использовать с широким спектром аналитических методов. Органические эталонные материалы включают кофеин, глицин, н-гексадекан, метиловый эфир икозановой кислоты (C20FAME), L-валин., метилгептадеканоат, полиэтиленовая фольга, полиэтилен power, вакуумное масло и NBS-22.

Таблица 7. Стандартные изотопные материалы для органических молекул
ИмяХимическое веществоδDVSMOW-SLAP (‰)δCVPDB-LSVEC (‰)δNAIR (‰)
USGS61кофеин 96,9 ± 0,9-35,05 ± 0,04-2,87 ± 0,04
USGS62кофеин -156,1 ± 2,1-14,79 ± 0,0420,17 ± 0,06
USGS63кофеин 174,5 ± 0,9-1,17 ± 0,0437,83 ± 0,06
МАГАТЭ -600кофеин -156,1 ± 1,3-27,73 ± 0,041,02 ± 0,05
USGS64глицин --40,81 ± 0,041,76 ± 0,06
USGS65глицин --20,29 ± 0,0420,68 ± 0,06
USGS66глицин --0,67 ± 0,0440,83 ± 0,06
USGS67н-гексадекан -166,2 ± 1,0-34,5 ± 0,05-
USGS68н-гексадекан -10,2 ± 0,9-10,55 ± 0,04-
USGS69н-гексадекан 381,4 ± 3,5-0,57 ± 0,04-
USGS70метиловый эфир икозановой кислоты-183,9 ± 1,4- 30,53 ± 0,04-
USGS71метиловый эфир икозановой кислоты-4,9 ± 1,0-10,5 ± 0,03-
USGS72метил икозановой кислоты сложный эфир348,3 ± 1,5-1,54 ± 0,03-
USGS73L-валин --24,03 ± 0,04-5,21 ± 0,05
USGS74L-валин --9,3 ± 0,0430,19 ± 0,07
USGS75L-валин -0,49 ± 0,0761,53 ± 0,14
USGS76метилгептадеканоат-210,8 ± 0,9-31,36 ± 0,04-
IAEA-CH-7полиэтиленовая фольга-99,2 ± 1,2-32,14 ± 0,05-
USGS77полиэтиленовая сила-75,9 ± 0,6-30,71 ± 0,04-
NBS 22масло-117,2 ± 0,6-30,02 ± 0,04-
NBS 22aвакуум масло-120,4 ± 1,0-29,72 ± 0,04-
USGS78Н-обогащенное вакуумное масло397,0 ± 2,2-29,72 ± 0,04-

Информация в таблице 7 взята непосредственно из таблицы 2 Schimmelmann et al. (2016).

Нетрадиционные изотопные системы

Системы тяжелых изотопов

Изотопные эталонные материалы существуют для нетрадиционных изотопных систем (элементы, отличные от водорода, углерод, кислород, азот и сера ), включая литий, бор, магний, кальций, железо и многие другие. Поскольку нетрадиционные системы были разработаны относительно недавно, справочные материалы для этих систем более просты и менее многочисленны, чем для традиционных изотопных систем. Следующая таблица содержит материал, определяющий δ = 0 для каждой изотопной шкалы, «наилучшее» измерение абсолютных изотопных фракций указанного материала (который часто совпадает с материалом, определяющим шкалу, но не всегда), рассчитанный абсолютное соотношение изотопов и ссылки на списки стандартных изотопных материалов, подготовленные Комиссией по изотопному содержанию и атомному весу (часть Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) ). Сводный список нетрадиционных систем стабильных изотопов доступен здесь, и большая часть этой информации получена из Brand et al. (2014). В дополнение к изотопным системам, перечисленным в таблице 8, текущие исследования сосредоточены на измерении изотопного состава бария (Allmen et al., 2010; Miyazaki et al., 2014; Nan et al., 2015) и ванадий (Nielson et al., 2011). Specpure Alfa Aesar представляет собой раствор ванадия с хорошо изученными изотопами (Nielson et al., 2011). Кроме того, фракционирование во время химической обработки может быть проблематичным для некоторых изотопных анализов, таких как измерение соотношений тяжелых изотопов после колоночной хроматографии. В этих случаях стандартные образцы могут быть откалиброваны для конкретных химических процедур.

Таблица 8: Стандартные образцы тяжелых изотопов
ЭлементСимволδТип соотношенияНазвание

(материал для δ = 0)

Материал

(материал для δ = 0)

Название (материал с

«наилучшим» измерением)

Изотопный коэффициент:

R (σ)

ЦитированиеСсылка
Литий Li δLiLi / LiLSVEC (NIST RM 8545)Li2CO3 IRMM-01612,17697 (3864)Qi et al. al. (1997)Ссылка
Бор B δBB / BNIST SRM 951 (a)Борная кислота IRMM-0114,0454 (42)De Bièvre Debus (1969)Ссылка
Магний Mg δMgMg / MgDMS-3NO3 растворDSM-30,13969 (13)Bizzarro et al. (2011)Ссылка
Кремний Si δSiSi / SiNBS 28 (NIST RM 8546)Si песокWASO-17.20,0334725 (35)De Bievre et al. (1997)Ссылка
Хлор Cl δClCl / ClSMOC-NIST SRM 9750,319876 (53)Wei et al. (2012)Link
Calcium Ca δCaCa/CaNIST SRM 915aCaCO3 NIST SRM 9153.21947(1616)Moore Machlan (1972)Link
Chromium Cr δCrCr/CrNIST SRM 979Cr(NO3)3saltNIST SRM 9790.113387(132)Shields et al. (1966)Link
Iron Fe δFeFe/FeIRMM-014elemental Fe IRMM-01415.69786(61907)Taylor et al. (1992)Link
Nickel Ni δNiNi/NiNIST SRM 986elemental Ni NIST SRM 9860.385198(82)Gramlich et al. (1989)Link
Copper Cu δCuCu/CuNIST SRM 976elemental Cu NIST SRM 9760.44563(32)Shields et al. (1965)Link
Zinc Zn δZnZn/ZnIRMM-3702ZN (II) solutionIRMM-37020.375191(154)Ponzevera et al. (2006)Link
Gallium Ga δGaGa/GaNIST SRM 9 94elemental Ga NIST SRM 9940.663675(124)Machlan et al. (1986)Link
Germanium Ge δGeGe/GeNIST SRM 3120aelemental Ge Ge metal1.77935(503)Yang Meija (2010)Link
Selenium Se δSeSe/SeNIST SRM 3149Se solution NIST SRM 31490.9572(107)Wang et al. (2011)Link
Bromine Br δBrBr/BrSMOB-NIST SRM 9770.97293(72)Catanzaro et al. (1964)Link
Rubidium Rb δRbRb/RbNIST SRM 984RbCl NIST SRM 9840.385706(196)Catanzaro et al. (1969)Link
Strontium Sr δSrSr/SrNIST SRM 987SrCO3 NIST SRM 9878.378599(2967)Moore et al. (1982)Link
Molybdenum Mo δMoMo/MoNIST SRM 3134solutionNIST SRM 31341.5304(101)Mayer Wieser (2014)Link
Silver Ag δAgAg/AgNIST SRM 978aAgNO3 NIST SRM 9780.929042(134)Powell et al. (1981)Link
Cadmium Cd δCdCd/CdNIST SRM 3108solutionBAM Cd-I0122.30108(296)Pritzkow et al. (2007)Link
Rhenium Re δReRe/ReNIST SRM 989elemental Re NIST SRM 9891.67394(83)Gramlich et al. (1973)Link
Osmium Os δOsOs/OsIAG-CRM-4 растворK2OsO 40,14833 (93)Völkening et al. (1991)Ссылка
Платина Pt δPtPt / PtIRMM-010элементарная Pt IRMM-0100,22386 (162)Wolff Briche et al. (2002)Ссылка
Меркурий Hg δHgHg / HgNRC NIMS-1растворNRC NIMS- 12.96304 (308)Meija et al. (2010)Ссылка
Таллий Tl δTlTl / TlNRC SRM 997элементарный Tl NIST SRM 9972.38707 (79)Dunstan et al. (1980)Ссылка
Свинец Pb δPbPb / PbERM-3800растворNIST SRM 9812,168099 (624)Катандзаро и др. (1968)Ссылка
Уран U δUU / UNIST SRM 950-Aоксид урана намибийская руда137.802321 (688638)Richter et al. (1999)Ссылка

Таблица 8 дает материал и изотопное соотношение, определяющее шкалу δ = 0 для каждого из указанных элементов. Кроме того, в таблице 8 перечислены материалы с «наилучшими» измерениями, определенными Meija et al. (2016). «Материал» дает химическую формулу, «Тип отношения» - это соотношение изотопов, указанное в «Изотопном соотношении», а «Цитирование» дает статью (статьи), сообщающие об изотопном содержании в на котором основано соотношение изотопов. Изотопные отношения отражают результаты отдельных анализов абсолютной массовой доли, представленные в цитируемых исследованиях, агрегированные в Meija et al. (2016) и манипулировали для достижения заявленных соотношений. Ошибка рассчитывалась как квадратный корень из суммы квадратов дробных сообщенных ошибок.

Сгруппированные изотопы

Сгруппированные изотопы представляют собой отдельный набор проблем для изотопных эталонных материалов. Условно сообщается о комкованном изотопном составе CO 2, высвобожденном из CaCO 3 (Δ47) и CH4 (Δ18/Δ13CH3D / Δ 12CH2D2) относительно стохастическое распределение изотопов. То есть соотношение данного изотополога молекулы с множественными изотопными заменами относительно эталонного изотополога сообщается нормализованным к тому же использованию содержания, где все изотопы распределены случайным образом. На практике выбранная система отсчета почти всегда представляет собой изотополог без изотопных замен. Это CO 2 для диоксида углерода и CH 4 для метана. Стандартные изотопные эталонные материалы по-прежнему требуются в анализе слип изотопов для измерений объемных значений δ образца, которые используются для расчета ожидаемого стохастического распределения и последующих результатов сгруппированных изотопов. Однако состав слипшихся изотопов имеется образец образца в масс-спектрометре во время ионизации, что означает, что для корректировки данных после измерения требуется измеренных материалов с известными слипшимися изотопный состав. При заданной температуре равновесная термодинамика предсказывает распределение изотопов среди изотопологов, и эти предсказания можно калибровать экспериментально. Чтобы получить стандарт известного состава слипшихся изотопов, в настоящее время практикуется внутреннее уравновешивание анализа газа при высоких температурах в присутствии металлического катализатора и предположение, что он имеет значение Δ, предсказанное расчетами равновесия. Разработка стандартных изотопных материалов специально для анализа слипшихся изотопов остается постоянной постоянной этой быстро развивающейся области и главной темой обсуждения на 6-м Международном семинаре по слипшимся изотопам в 2017 году. В будущем измерении методов изотопов по эталонным материалам, распространяемым по всему миру, будут измерены аналогично текущему методу измерения объема изотопного состава неизвестных образцов.

Сертификация стандартных образцов

Обзор

Сертификация изотопных образцов образца является сложной сложной задачей. Как и особенности сообщения об изотопном составе, он отражает сочетание исторических артефактов и современных институтов. В результате, указана информация изотопных образцов, зависит от элемента и химического состава. Как изотопный состав первичных и исходных стандартных стандартных правил используется для определения изотопных шкал и поэтому не имеет с ними неопределенности. Обновленные калибровочные материалы обычно сертифицированы МАГАТЭ, важные справочные материалы для двухточечных изотопных шкал (SLAP, LSVEC) были получены посредством межлабораторных сравнений. Изотопный состав стандартных образцов устанавливается на индивидуальном аналитическом оборудовании, либо путем межлабораторных сравнений, но часто отсутствует официальная сертификация МАГАТЭ. Имеются сертифицированные значения для различных материалов, перечисленных в Таблице 1, около половины материалов, перечисленных в Таблице 2-7, и нескольких материалов в Таблице 8.

Первичная и исходная калибровка

Согласованный изотопный состав первичного эталона и исходных калибровочных материалов обычно не достигается посредством межлабораторных сравнений. Отчасти это просто потому, что исходные материалы используются для определения изотопных масштабов и поэтому не имеют с ними неопределенности. VSMOW использует базовый эталонный и калиброванный материал для изотопной системы водорода и одну из двух шкал для изотопной системы кислорода, и подготовлен Крейг. VSMOW2 - это заменяющий калибровочный стандарт, который был откалиброван методом в выбранной пяти лабораториях. Изотопный состав SLAP был определен путем межлабораторного сравнения. NBS-19 - это оригинальный калибровочный материал для шкалы изотопов углерода, созданный И. Фридманом, Дж. Р. О’Нилом и Дж. Себулой, и используется для определения шкалы VPDB. IAEA-603 является заменяющим калибровочным стандартом и методом откалиброван измерений путем в трех выбранных лабораториях (GEOTOP-UQAM в Монреале, Канада ; USGS в Рестоне, США ; MPI -BGC в Йене, Германия ). Изотопный состав LSVEC был определен путем межлабораторного сравнения. IAEA-S-1, оригинальный калибровочный материал для шкалы изотопов серы, который используется до сих пор, был подготовлен Б.В. Робинсон.

Международное агентство по атомной энергии

МАГАТЭ выдает официальные сертификаты изотопного состава для новых калибровочных материалов. МАГАТЭ имеет сертифицированные значения изотопов для VSMOW2 / SLAP2 и IAEA-603 (замена стандарта NBS-19 CaCO 3 ). Однако изотопный состав стандартных стандартных, распространяемых МАГАТЭ, установлен в научной литературе. Например, МАГАТЭ распространяет справочные материалы по изотопу N USGS34 (KNO 3 ) и USGS35 (NaNO 3 ), разработанные группой ученых из USGS и сообщается в Böhlke et al. (2003), но не сертифицирован изотопный состав этих ссылок. Более, используемые значения δN и δO эти ссылки не были достигнуты посредством межлабораторного сравнения. Второй пример - это IAEA-SO-5, эталонный материал BaSO 4, произведенный R. Krouse и S. Halas и описанный в Halas Szaran (2001). Значение этого эталона было получено путем межлабораторного сравнения, но без сертификации МАГАТЭ. Другие стандартные образцы (LSVEV, IAEA-N3) были получены путем межлабораторного сравнения и системы в IAEA, но статус их сертификации неясен.

Национальный институт стандартов и технологий

По состоянию на 2018 год NIST не предоставляет сертификаты на стандартные стандартные образцы стабильных изотопов. Как видно по ссылке, где показаны ссылки на легкие стабильные изотопы, доступные в настоящее время из NIST, эта категория включает все изотопные ссылки, критические для измерения изотопов водорода, углерод, кислород, азот и сера. NIST предоставляет отчет о расследовании, в котором указано эталонное значение, которое не сертифицировано (в соответствии с May et al. (2000)). Для приведенных выше примеров USGS34 и USGS35 NIST сообщает справочные значения, но не сертифицировал результаты Böhlke et al. (2003). И наоборот, NIST не предоставил справочное значение для IAEA-SO-5. Как видно по этой действительно ссылка, NIST сертифицирует изотопные эталонные материалы для нетрадиционных «тяжелых» изотопных систем, включая рубидий, никель, стронций, галлий и таллий, а также несколько изотопных систем, которые обычно характеризуются как «легкие», но нетрадиционные, такие как магний и хлор. Хотя изотопный состав некоторых из этих материалов был сертифицирован в середине 1960-х годов, другие материалы были сертифицированы совсем недавно, в 2011 году (например, Стандарт изотопов борной кислоты 951a ).

Неопределенность и ошибка в стандартных материалах

Неопределенность в абсолютных соотношениях изотопов

Многие изотопные стандартные образцы относительно друг друга с использованием обозначения δ, существует несколько ограничений на абсолютные изотопные стандартные стандартные образцы. Для масс-спектрометрии с двумя входами и непрерывным потоком допустимо наличие неопределенности в исходном использовании изотопов, поскольку пробы часто измеряются с помощью многократного сбора, а затем сравниваются напрямую со стандартами, с данными в опубликованных литература указана относительно первичных стандартных образцов. В этом случае фактическое измерение относится к достижению высокоточных измерений и быстро преобразует соотношение или соотношения, поэтому абсолютное соотношение изотопов минимально важно для достижения высокоточных измерений. В исходном исходном состоянии изотопов эталонных материалов проблематична для приложений, которые не измеряют напрямую неопределенность с массовым разрешением. Измерения изотопных средств с помощью лазерной спектроскопии или ядерного магнитного резонанса чувствительны к абсолютному содержанию изотопов, и неопределенность в абсолютном изотопном отношении стандарта может ограничивать точность измерения. Возможно, эти методы в конечном итоге будут использованы для уточнения изотопных стандартных образцов.

δ-шкалы с двумя фиксирующими эталонными материалами

Измерение изотопных средств с помощью масс-спектрометрии включает несколько этапов, на которых образцы могут подвергаться перекрестному загрязнению, в том числе во время подготовки пробы, утечки газа через приборные клапаны, общей категории явлений, называемых «эффектами памяти», и введения холостых проб (посторонний аналит, измеренный как часть пробы). В результате этих специфических для прибора эффектов диапазон измеренных значений может быть ниже истинного диапазона исходных образцов. Чтобы скорректировать сжатие такого масштаба, исследователи вычисляют «коэффициент растяжения» измеряя два изотопных эталонных материалов (Коплен, 1988). Для системы водород обычно используются два стандартных материала VSMOW2 и SLAP2, где δH VSMOW2 = 0 и δH SLAP2 = -427,5 vs. VSMOW. Если измеренная разница между двумя эталонными материалами меньше 427,5 ‰, все измеренные отношения H / H умножаются на коэффициент растяжения, необходимое для приведения разницы между двумя эталонными материалами в соответствии с ожидаемыми. Добавляемый коэффициент, чтобы стандартные материалы достигли своих определенных изотопных значений. В системе также используются два эталонных материала для фиксации (Coplen et al., 2006a; 2006b).

См. Также

Литература

Последняя правка сделана 2021-06-03 11:25:02
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте