Изотопные стандартные образцы представляют собой соединения (твердые вещества, жидкости, газы ) с четко определенным изотопным составом и являются основными источниками точности в масс-спектрометрии. измерения изотопных отношений. Изотопные ссылки используются потому, что масс-спектрометры обладают высокой фракционирующей способностью. В результате изотопное отношение , которое измеряет прибор, может сильно отличаться от такового при измерении образца. Кроме того, степень фракционирования прибора изменяется во время измерения, часто в масштабе времени короче, чем продолжительность измерения, и может зависеть от характеристик самого образца. Путем измерения материала известного изотопного состава фракционирование в масс-спектрометре может быть устранено во время обработки данных после измерения. Без эталонов изотопов измерения с помощью масс-спектрометрии были бы намного менее точными и не могли бы использоваться для сравнений между различными аналитическими установками. Изотопные эталонные материалы в связи с их критически важной ролью в измерении соотношений изотопов и частично из-за исторического наследия определяют шкалы, по которым изотопные отношения представлены в рецензируемой научной литературе.
Справочные материалы изотопов производятся, обслуживаются и продаются Международным агентством по атомной энергии (МАГАТЭ ), Национальным институтом стандартов и технологий (NIST ), Геологическая служба США (USGS ), Институт стандартных образцов и измерений (IRMM ), а также множество университетов и научных поставщиков. Каждая из основных систем стабильных изотопов (водород, углерод, кислород, азот и сера ) имеет широкий спектр ссылок, охватывающих различные молекулярные структуры. Например, стандартные образцы изотопов азота азота включают азотсодержащие молекулы, такие как аммиак (NH 3), атмосферный диазот (N2) и нитрат (NO 3). Изотопные содержания обычно сообщаются с использованием обозначения δ, которое представляет собой отношение двух изотопов (R) в образце по отношению к тому же соотношению в стандартном материале, часто указываемое в промилле (‰) (уравнение ниже). Стандартные материалы охватывают широкий диапазон составов изотопов , включая обогащение (положительное δ) и обеднение (отрицательное δ). Хотя эталонные значения δ широко доступны, оценки абсолютных соотношений изотопов (R) в этих материалах редко публикуются. В этой статье собраны значения δ и R стандартных и нетрадиционных стандартных образцов стабильных изотопов.
Значения δ и абсолютные изотопные отношения обычных стандартных образцов приведены в таблице 1 и более подробно описаны ниже. Альтернативные значения для абсолютных соотношений изотопов стандартных образцов, лишь незначительно отличающиеся от значений в Таблице 1, представлены в Таблице 2.5 Sharp (2007) (текст , свободно доступный в Интернете ), а также в Таблице 1 отчет МАГАТЭ по изотопным стандартным материалам 1993 года. Для получения исчерпывающего списка справочных материалов см. Приложение I Sharp (2007), Таблицу 40.1 Gröning (2004) или веб-сайт Международного агентства по атомной энергии. Обратите внимание, что отношение C / C Венского Pee Dee Belemnite (VPDB) и S / S соотношение Венского Каньона Диабло Троилита ( VCDT ) представляют собой чисто математические конструкции; ни один из материалов не существовал в качестве физического образца, который можно было бы измерить.
Название | Материал | Тип отношения | Изотопное соотношение: R (σ) | δ: (R smp / R стандартное -1) | Тип | Цитирование | Примечания |
---|---|---|---|---|---|---|---|
VSMOW | H2O (l) | H / H | 0,00015576 (5) | 0 ‰ vs.VSMOW | Первичный, Калибровочный | Hagemann et al. (1970) (Це и др. (1980); Де Вит и др. (1980) | Аналогично SMOW (математическая конструкция), VSMOW2 (физическое решение) |
SLAP2 | H2O (l) | H / H | 0,00008917 | -427,5 ‰ по сравнению с VSMOW | Ссылка | Рассчитано из VSMOW | Используется в качестве второго якоря для шкалы δH |
GISP | H2O (l) | H / H | 0,00012624 | -189,5 ‰ по сравнению с VSMOW | Ссылка | Рассчитано из VSMOW | Исходный материал, потенциально фракционированный во время аликвотирования |
NBS-19 | CaCO 3 (s) | C / C | 0,011202 ( 28) | + 1,95 ‰ по сравнению с VPDB | Калибровка | Chang Li (1990) | Определяет шкалу VPDB, запас исчерпан |
VPDB | - | C / C | 0,011180 | 0 ‰ по сравнению с VPDB | Primary | Рассчитано на основе NBS-19 (см. Также Zhang et al. (1990)) | Запасы PDB (а также PDB II, PDB III) исчерпаны VPDB никогда не был физическим материалом. |
IAEA-603 | CaCO 3 (s) | C / C | 0,011208 | + 2,46 ‰ по сравнению с VPDB | Calibrati на | Рассчитано из VPDB | Замена для NBS-19 |
LSVEC | Li2CO3 (s) | C / C | 0,010686 | -46,6 ‰ по сравнению с VPDB | Ссылка | Рассчитано из VPDB | Используется в качестве второго якоря для шкалы δC |
AIR | N2 (g) | N / N | 0,003676 (4) | 0 ‰ по сравнению с воздухом | Первичный, калибровка | Junk Svec (1958) | Только привязка для δN шкала |
VSMOW | H2O (l) | O / O | 0,0020052 (5) | 0 ‰ по сравнению с VSMOW | Первичный, калибровка | Baertschi (1976); Li et al. (1988) | Аналогично SMOW (математическая конструкция), VSMOW2 (физическое решение) |
VSMOW | H2O (l) | O / O | 0,0003800 (9) | 0 ‰ по сравнению с VSMOW | Первичная, калибровка | Бэртчи (1976); Ли и др. (1988) | Аналогично SMOW (математическая конструкция), VSMOW2 (физическое решение) |
SLAP2 | H2O (l) | O / O | 0,0018939 | -55,5 ‰ vs. VSMOW | Ссылка | Рассчитано на основе VSMOW | Используется в качестве второго якоря для шкалы δO |
GISP | H2O (l) | O / O | 0,0019556 | -24,76 ‰ по сравнению с VSMOW | Ссылка | Рассчитано из VSMOW | Исходный материал, потенциально фракционированный при аликвотировании |
IAEA-S-1 | Ag2S (s) | S / S | 0,0001534 (9) | Ding et al. (2001) | Формального определения изотопной шкалы δS нет | ||
IAEA-S-1 | Ag2S (s) | S / S | 0,0441494 (70) | -0,3 ‰ по сравнению с VCDT | Калибровка | Ding et al. (2001) | Определяет шкалу VCDT, только привязку для шкалы δS |
IAEA-S-1 | Ag2S (s) | S / S | 0,0078776 (63) | Ding и другие. (2001) | Не существует формального определения изотопной шкалы δS | ||
VCDT | - | S / S | 0,0441626 | 0 ‰ по сравнению с VCDT | Первичный | Рассчитано на основе IAEA-S-1 | Каньон Диабло Троилит изотопно гетерогенный VCDT никогда не был физическим материалом |
В таблице 1 «Имя» относится к общепринятому названию справочного материала, «Материал» дает его химическую формулу и фазу, «Тип соотношения» - это изотопное соотношение, указанное в «Изотопном соотношении», «δ» - это значение δ материала с указанной системой отсчета, «Тип» - это категория материала с использованием обозначений Грёнинга (2004) (обсуждается ниже), «Цитирование» дает статью (статьи), сообщающие об изотопном содержании на котором основано соотношение изотопов, а «Примечания» - это примечания. Приведенные изотопные отношения отражают результаты отдельных анализов абсолютной массовой доли, агрегированные в Meija et al. (2016) и манипулировали для достижения заданных соотношений. Ошибка рассчитывалась как квадратный корень из суммы квадратов дробных сообщенных ошибок, что согласуется со стандартным распространением ошибок, но не распространяется для соотношений, достигнутых посредством вторичных вычислений.
Терминология изотопных стандартных образцов не применяется единообразно в подполях геохимии изотопов или даже между отдельными лабораториями. Терминология , определенная ниже, взята из Gröening et al. (1999) и Грёнинг (2004). Стандартные образцы являются основой точности многих различных типов измерений, не только масс-спектрометрии, и существует большой объем литературы, посвященной сертификации и тестированию стандартных образцов.
Первичные стандартные образцы определяют шкалы, на которых указываются изотопные отношения. Это может означать материал, который исторически определял изотопную шкалу, такой как Венская стандартная средняя океаническая вода (VSMOW) для изотопов водорода, даже если этот материал в настоящее время не используется. В качестве альтернативы это может означать материал, который когда-либо существовал только теоретически, но используется для определения изотопной шкалы, такой как VCDT для изотопных соотношений серы.
Калибровочные материалы - это соединения, изотопный состав которых очень хорошо известен по сравнению с первичными стандартными материалами или которые определяют изотопный состав первичных стандартных образцов, но не являются изотопными отношениями, к которым данные приведены в научной литературе. Например, калибровочный материал IAEA-S-1 определяет изотопную шкалу для серы, но измерения сообщаются относительно VCDT, а не относительно IAEA-S- 1. Калибровочный материал выполняет функцию первичного эталонного материала, когда первичный эталон исчерпан, недоступен или никогда не существовал в физической форме.
Стандартные материалы - это соединения, которые тщательно откалиброваны по первичному стандарту или калибровочному материалу. Эти соединения позволяют проводить изотопный анализ материалов, отличающихся по химическому или изотопному составу от соединений, определяющих изотопные масштабы, в которых сообщаются измерения. Как правило, именно эти материалы имеют в виду большинство исследователей, когда они говорят «справочные материалы». Примером справочного материала является USGS-34, соль KNO 3 с δN -1,8 ‰ по сравнению с AIR. В этом случае эталонный материал имеет взаимно согласованное значение δN при измерении относительно первичного эталона атмосферного N2 (Böhlke et al., 2003). USGS-34 полезен, поскольку позволяет исследователям напрямую измерять N / N из NO3 в естественных образцах по сравнению со стандартом и сообщать о наблюдениях относительно N 2 без предварительного преобразования образец к газу N 2.
Первичные, калибровочные и эталонные материалы доступны только в небольших количествах, и их покупка часто ограничивается раз в несколько лет. В зависимости от конкретных изотопных систем и приборов нехватка доступных стандартных образцов может стать проблемой для ежедневных калибровок приборов или для исследователей, пытающихся измерить изотопные отношения в большом количестве природных образцов. Вместо того, чтобы использовать первичные материалы или стандартные образцы, лаборатория, измеряющая соотношения стабильных изотопов, обычно закупает небольшое количество соответствующих стандартных образцов и измеряет изотопное соотношение собственный материал в соответствии с справкой, превращая этот материал в рабочий стандарт, специфичный для данного аналитического центра. После калибровки этого лабораторного рабочего стандарта по международной шкале этот стандарт используется для измерения изотопного состава неизвестных образцов. После измерения как образца, так и рабочего стандарта относительно третьего материала (обычно называемого рабочим газом или газом-переносчиком) зарегистрированные распределения изотопов математически корректируются обратно до международной шкалы. Таким образом, очень важно измерить изотопный состав рабочего стандарта с высокой точностью и точностью (насколько это возможно, учитывая точность прибора и точность приобретенного стандартного материала), поскольку рабочий стандарт формирует окончательная основа точности большинства масс-спектрометрических наблюдений. В отличие от стандартных образцов, рабочие стандарты обычно не калибруются на нескольких аналитических объектах, и принятое значение δ, измеренное в данной лаборатории, может отражать систематическую ошибку, характерную для одного прибора. Однако в рамках одной аналитической установки эту систематическую ошибку можно устранить во время обработки данных. Поскольку каждая лаборатория определяет уникальные рабочие стандарты, первичные, калибровочные и стандартные образцы являются долговечными, при этом обеспечивая возможность сравнения изотопного состава неизвестных образцов в разных лабораториях.
Соединения, используемые в качестве эталонных изотопов, имеют относительно сложную историю. Широкая эволюция стандартных образцов для систем стабильных изотопов водорода, углерода, кислорода и серы показана на рисунке 1. Материалы с красным текстом определяют первичную ссылку, обычно сообщаемую в научных публикациях, а материалы с синим текстом являются коммерчески доступными. Шкалы изотопов водорода, углерода и кислорода определяются с помощью двух эталонных материалов привязки. Для водорода современный масштаб определяется VSMOW2 и SLAP2 и указывается относительно VSMOW. Для углерода шкала определяется либо NBS-19, либо IAEA-603 в зависимости от возраста лаборатории, а также LSVEC, и указывается относительно VPDB. Кислород отношения изотопов могут быть представлены относительно шкалы VSMOW или VPDB. Изотопные шкалы для серы и азота определены только для одного эталонного материала для закрепления. Для серы шкала определяется IAEA-S-1 и указывается относительно VCDT, тогда как для азота шкала определяется и указывается относительно AIR.
Рис. 1. Разработка современных стандартных образцов стабильных изотопов. Материалы, показанные красным цветом, обычно используются в качестве эталонов для представления изотопных соотношений в природных материалах, а материалы, показанные синим цветом, коммерчески доступны и используются для калибровки рабочих эталонных материалов для измерения изотопных отношений. Изотопная система N не включена, поскольку эталонный материал никогда не менялся с атмосферный N 2.Изотопная система отсчета стандартной средней океанской воды (SMOW) была установлена Хармоном Крейгом. в 1961 г. путем измерения δH и δO в пробах глубоководной воды океана, ранее изученных Эпштейном и Майедой (1953). Первоначально SMOW был чисто теоретическим соотношением изотопов, предназначенным для представления среднего состояния глубинного океана. В первоначальной работе изотопные отношения глубоководной воды океана были измерены относительно NBS-1, стандарта, полученного из парового конденсата воды реки Потомак. Примечательно, что это означает, что SMOW изначально был определен относительно NBS-1, и не существовало физического решения SMOW. Следуя совету совещания консультативной группы МАГАТЭ в 1966 году, Рэй Вайс и Хармон Крейг нашли реальное решение с изотопными значениями SMOW, которые они назвали Венский стандарт средней океанской воды (VSMOW). Они также подготовили второй эталонный материал изотопа водорода из фирна, собранных на Южнополярной станции Амундсена-Скотта, первоначально названный SNOW, а затем названный Standard Light Antarctic Precipitation (SLAP). И VSMOW, и SLAP были распространены, начиная с 1968 года. Изотопные характеристики SLAP и NBS-1 были позже оценены путем межлабораторного сравнения посредством измерений с VSMOW (Gonfiantini, 1978). Впоследствии VSMOW и SLAP использовались в качестве основных изотопных эталонных материалов для системы изотопов водорода в течение нескольких десятилетий. В 2006 г. лаборатория изотопной гидрологии МАГАТЭ создала новые стандартные изотопные материалы, названные VSMOW2 и SLAP2, с почти идентичными δH и δO, как VSMOW и SLAP. Рабочие стандарты изотопа водорода в настоящее время откалиброваны по VSMOW2 и SLAP2, но по-прежнему указаны в шкале, определенной VSMOW и SLAP относительно VSMOW. Кроме того, Гренландия Осадки ледяного щита (GISP) δH был измерен с высокой точностью в нескольких лабораториях, но разные аналитические учреждения не согласны с этим значением. Эти наблюдения предполагают, что GISP мог быть фракционирован во время аликвотирования или хранения, подразумевая, что эталонный материал следует использовать с осторожностью.
Название | Материал | δH | Стандартное отклонение | Ссылка | Ссылка |
---|---|---|---|---|---|
VSMOW2 | H2O | 0 ‰ | 0,3 ‰ | VSMOW | Ссылка |
SLAP2 | H2O | -427,5 ‰ | 0,3 ‰ | VSMOW | Ссылка |
GISP | H2O | -189,5 ‰ | 1,2 ‰ | VSMOW | Ссылка |
NBS 22 | Oil | -120 ‰ | 1 ‰ | VSMOW | Ссылка |
Исходный эталонный материал изотопа углерода представлял собой ископаемое белемнит из формации Пиди в Южной Каролине, известный как Pee Dee Belemnite (PDB). Этот стандарт PDB был быстро использован, и впоследствии исследователи использовали заменяющие стандарты, такие как PDB II и PDB III. Система отсчета изотопов углерода была позже установлена в Вене на основе гипотетического материала, названного Венским Пи-Ди-Белемнитом (VPDB). Как и в случае с исходным SMOW, VPDB никогда не существовала в виде физического решения или твердого тела. Для проведения измерений исследователи используют эталонный материал NBS-19, в просторечии известный как известняк для сиденья унитаза, у которого соотношение изотопов определено относительно гипотетического VPDB. Точное происхождение NBS-19 неизвестно, но это была плита из белого мрамора с размером зерна 200-300 микрометров. Для повышения точности измерений изотопов углерода в 2006 году шкала δC была изменена с одноточечной калибровки по NBS-19 на двухточечную калибровку. В новой системе шкала VPDB привязана как к эталонному материалу LSVEC Li2CO3, так и к известняку NBS-19 (Coplen et al., 2006a; Coplen et al., 2006b). NBS-19 теперь также исчерпал себя и был заменен на IAEA-603.
Название | Материал | δC | Стандартное отклонение | Ссылка | Ссылка |
---|---|---|---|---|---|
IAEA-603 | CaCO 3 | 2,46 ‰ | 0,01 ‰ | VPDB | Ссылка |
NBS-18 | CaCO 3 | -5,014 ‰ | 0,035 ‰ | VPDB | Ссылка |
NBS-19 | CaCO 3 | 1,95 ‰ | - | VPDB | Ссылка |
LSVEC | Li2CO3 | -46,6 ‰ | 0,2 ‰ | VPDB | Ссылка |
IAEA-CO-1 | Каррарский мрамор | + 2,492 ‰ | 0,030 ‰ | VPDB | Ссылка |
IAEA-CO-8 | CaCO 3 | -5,764 ‰ | 0,032 ‰ | VPDB | Ссылка |
IAEA-CO-9 | BaCO 3 | -47,321 ‰ | 0,057 ‰ | VPDB | Ссылка |
NBS 22 | Oil | -30,031 ‰ | 0,043 ‰ | VPDB | Ссылка |
Изотопные отношения кислорода обычно сравнивают как со справочными данными VSMOW, так и со справочными данными VPDB. Традиционно кислород в воде указывается относительно VSMOW, тогда как кислород, высвобожденный из карбонатных пород или других геологических архивов, сообщается относительно VPDB. Как и в случае с водородом, изотопный масштаб кислорода определяется двумя материалами: VSMOW2 и SLAP2. Измерения образца δO vs. VSMOW может быть преобразовано в опорную систему VPDB с помощью следующего уравнения: δO VPDB = 0,97001 * δO VSMOW - 29,99 ‰ (Brand et al., 2014).
Название | Материал | δO | Стандартное отклонение | Ссылка | Ссылка |
---|---|---|---|---|---|
VSMOW2 | H2O | 0 ‰ | 0,02 ‰ | VSMOW | Ссылка |
SLAP2 | H2O | -55,50 ‰ | 0,02 ‰ | VSMOW | Ссылка |
GISP | H2O | -24,76 ‰ | 0,09 ‰ | VSMOW | Ссылка |
IAEA-603 | CaCO 3 | -2,37 ‰ | 0,04 ‰ | VPDB | Ссылка |
NBS-18 | CaCO 3 | -23,2 ‰ | 0,1 ‰ | VPDB | Ссылка |
NBS-19 | CaCO 3 | - 2.20 ‰ | - | VPDB | Link |
LSVEC | Li2CO3 | -26.7 ‰ | 0,2 ‰ | VPDB | Link |
IAEA-CO-1 | каррарский мрамор | -2,4 | 0,1 ‰ | VPDB | Ссылка |
IAEA-CO-8 | CaCO 3 | -22,7 | 0,2 ‰ | VPDB | Ссылка |
IAEA-CO-9 | BaCO 3 | -15,6 ‰ | 0,2 ‰ | VPDB | Ссылка |
Газообразный азот (N2) составляет 78% атмосферы e и очень хорошо перемешивается за короткие промежутки времени, что приводит к однородному распределению изотопов, идеально подходящему для использования в качестве эталонного материала. Атмосферный N 2 обычно называется AIR, когда используется в качестве эталона изотопов. В дополнение к атмосферному N 2 существует несколько эталонных материалов изотопного азота.
Название | Материал | δN | Стандартное отклонение | Ссылка | Ссылка | Источник / происхождение материала |
---|---|---|---|---|---|---|
IAEA-N-1 | (NH 4)2SO4 | 0,4 ‰ | 0,2 ‰ | AIR | Ссылка | |
IAEA- N-2 | (NH 4)2SO4 | 20,3 ‰ | 0,2 ‰ | AIR | Ссылка | |
IAEA-NO-3 | KNO 3 | 4,7 ‰ | 0,2 ‰ | AIR | Link | |
USGS32 | KNO 3 | 180 ‰ | 1 ‰ | AIR | Link | |
USGS34 | KNO 3 | -1,8 ‰ | 0,2 ‰ | AIR | Связь | с азотной кислотой |
USGS35 | NaNO 3 | 2,7 ‰ | 0,2 ‰ | AIR | Link | , очищенный от природных руд |
USGS25 | (NH 4)2SO4 | -30,4 ‰ | 0,4 ‰ | AIR | Link | |
USGS26 | (NH 4)2SO4 | 53,7 ‰ | 0,4 ‰ | AIR | Ссылка | |
NSVEC | N2газ | -2,8 ‰ | 0,2 ‰ | AIR | Link | |
IAEA-305 | (NH 4)2SO4 | 39,8 ‰ 375,3 ‰ | 39,3 - 40,3 ‰ 373,0 - 377,6 ‰ | AIR | Link | получено из сульфата аммония SD, заданное как 95% доверительный интервал |
IA EA-310 | CH4N2O | 47,2 ‰ 244,6 ‰ | 46,0 - 48,5 ‰ 243,9 - 245,4 ‰ | AIR | Ссылка | , полученная из мочевины SD дано как 95% доверительный интервал |
IAEA-311 | (NH 4)2SO4 | 2.05 ‰ | 2.03 - 2.06 ‰ | AIR | Link | SD дан как доверительный интервал 95% интервал |
Исходным эталонным изотопным материалом серы был Canyon Diablo Troilite (CDT), метеорит, извлеченный из Метеоритного кратера в Аризоне. Метеорит Каньон Диабло был выбран потому, что считалось, что он имеет изотопный состав серы, подобный массивной Земле. Однако позже выяснилось, что метеорит изотопно неоднороден с вариациями до 0,4 ‰ (Beaudoin et al., 1994). Эта изотопная изменчивость привела к проблемам с межлабораторной калибровкой измерений изотопов серы. Встреча МАГАТЭ в 1993 г. дала определение Венскому каньону Diablo Troilite (VCDT) как намек на более раннее создание VSMOW. Как и исходные SMOW и VPDB, VCDT никогда не был физическим материалом, который можно было бы измерить, но все еще использовался в качестве определения шкалы изотопов серы. Для целей фактического измерения отношений S / S МАГАТЭ определило δS IAEA-S-1 (первоначально называвшееся IAEA-NZ1) как: 0,30 ‰ относительно VCDT. Эти относительно недавние изменения стандартных образцов изотопов серы значительно улучшили межлабораторную воспроизводимость (Coplen Krouse, 1998).
Название | Материал | δS | Стандартное отклонение | Ссылка | Ссылка | Источник / происхождение материала |
---|---|---|---|---|---|---|
IAEA-S-1 | Ag2S | -0,30 ‰ | - | VCDT | Ссылка | из сфалерита (ZnS) |
IAEA-S-2 | Ag2S | 22,7 ‰ | 0,2 ‰ | VCDT | Ссылка | из гипса (Ca 2SO4* 2H 2 O) |
IAEA-S-3 | Ag2S | -32,3 ‰ | 0,2 ‰ | VCDT | Ссылка | из сфалерита (ZnS) |
IAEA-S-4 | S | 16,9 ‰ | 0,2 ‰ | VCDT | Ссылка | из природного газа |
МАГАТЭ - SO-5: | BaSO 4 | 0,5 ‰ | 0,2 ‰ | VCDT | Ссылка | из водного сульфата (SO 4) |
МАГАТЭ - SO-6 | BaSO 4 | -34,1 ‰ | 0,2 ‰ | VCDT | Связь | из водного сульфата ( SO 4) |
NBS - 127 | BaSO 4 | 20,3 ‰ | 0,4 ‰ | VCDT | Ссылка | из сульфата ( SO 4) из Monterey Bay |
В рамках недавнего международного проекта были разработаны и определены водород, углерод и азот изотопный состав 19 органических изотопных эталонных материалов, которые теперь доступны от USGS, IAEA и Indiana University. Эти стандартные образцы охватывают широкий диапазон: δH (от -210,8 ‰ до + 397,0 ‰), δC (от -40,81 ‰ до + 0,49 ‰) и δN (От -5,21 ‰ до + 61,53 ‰), и их можно использовать с широким спектром аналитических методов. Органические эталонные материалы включают кофеин, глицин, н-гексадекан, метиловый эфир икозановой кислоты (C20FAME), L-валин., метилгептадеканоат, полиэтиленовая фольга, полиэтилен power, вакуумное масло и NBS-22.
Имя | Химическое вещество | δDVSMOW-SLAP (‰) | δCVPDB-LSVEC (‰) | δNAIR (‰) |
---|---|---|---|---|
USGS61 | кофеин | 96,9 ± 0,9 | -35,05 ± 0,04 | -2,87 ± 0,04 |
USGS62 | кофеин | -156,1 ± 2,1 | -14,79 ± 0,04 | 20,17 ± 0,06 |
USGS63 | кофеин | 174,5 ± 0,9 | -1,17 ± 0,04 | 37,83 ± 0,06 |
МАГАТЭ -600 | кофеин | -156,1 ± 1,3 | -27,73 ± 0,04 | 1,02 ± 0,05 |
USGS64 | глицин | - | -40,81 ± 0,04 | 1,76 ± 0,06 |
USGS65 | глицин | - | -20,29 ± 0,04 | 20,68 ± 0,06 |
USGS66 | глицин | - | -0,67 ± 0,04 | 40,83 ± 0,06 |
USGS67 | н-гексадекан | -166,2 ± 1,0 | -34,5 ± 0,05 | - |
USGS68 | н-гексадекан | -10,2 ± 0,9 | -10,55 ± 0,04 | - |
USGS69 | н-гексадекан | 381,4 ± 3,5 | -0,57 ± 0,04 | - |
USGS70 | метиловый эфир икозановой кислоты | -183,9 ± 1,4 | - 30,53 ± 0,04 | - |
USGS71 | метиловый эфир икозановой кислоты | -4,9 ± 1,0 | -10,5 ± 0,03 | - |
USGS72 | метил икозановой кислоты сложный эфир | 348,3 ± 1,5 | -1,54 ± 0,03 | - |
USGS73 | L-валин | - | -24,03 ± 0,04 | -5,21 ± 0,05 |
USGS74 | L-валин | - | -9,3 ± 0,04 | 30,19 ± 0,07 |
USGS75 | L-валин | - | 0,49 ± 0,07 | 61,53 ± 0,14 |
USGS76 | метилгептадеканоат | -210,8 ± 0,9 | -31,36 ± 0,04 | - |
IAEA-CH-7 | полиэтиленовая фольга | -99,2 ± 1,2 | -32,14 ± 0,05 | - |
USGS77 | полиэтиленовая сила | -75,9 ± 0,6 | -30,71 ± 0,04 | - |
NBS 22 | масло | -117,2 ± 0,6 | -30,02 ± 0,04 | - |
NBS 22a | вакуум масло | -120,4 ± 1,0 | -29,72 ± 0,04 | - |
USGS78 | Н-обогащенное вакуумное масло | 397,0 ± 2,2 | -29,72 ± 0,04 | - |
Информация в таблице 7 взята непосредственно из таблицы 2 Schimmelmann et al. (2016).
Изотопные эталонные материалы существуют для нетрадиционных изотопных систем (элементы, отличные от водорода, углерод, кислород, азот и сера ), включая литий, бор, магний, кальций, железо и многие другие. Поскольку нетрадиционные системы были разработаны относительно недавно, справочные материалы для этих систем более просты и менее многочисленны, чем для традиционных изотопных систем. Следующая таблица содержит материал, определяющий δ = 0 для каждой изотопной шкалы, «наилучшее» измерение абсолютных изотопных фракций указанного материала (который часто совпадает с материалом, определяющим шкалу, но не всегда), рассчитанный абсолютное соотношение изотопов и ссылки на списки стандартных изотопных материалов, подготовленные Комиссией по изотопному содержанию и атомному весу (часть Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) ). Сводный список нетрадиционных систем стабильных изотопов доступен здесь, и большая часть этой информации получена из Brand et al. (2014). В дополнение к изотопным системам, перечисленным в таблице 8, текущие исследования сосредоточены на измерении изотопного состава бария (Allmen et al., 2010; Miyazaki et al., 2014; Nan et al., 2015) и ванадий (Nielson et al., 2011). Specpure Alfa Aesar представляет собой раствор ванадия с хорошо изученными изотопами (Nielson et al., 2011). Кроме того, фракционирование во время химической обработки может быть проблематичным для некоторых изотопных анализов, таких как измерение соотношений тяжелых изотопов после колоночной хроматографии. В этих случаях стандартные образцы могут быть откалиброваны для конкретных химических процедур.
Элемент | Символ | δ | Тип соотношения | Название (материал для δ = 0) | Материал (материал для δ = 0) | Название (материал с «наилучшим» измерением) | Изотопный коэффициент: R (σ) | Цитирование | Ссылка |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Литий | Li | δLi | Li / Li | LSVEC (NIST RM 8545) | Li2CO3 | IRMM-016 | 12,17697 (3864) | Qi et al. al. (1997) | Ссылка |
Бор | B | δB | B / B | NIST SRM 951 (a) | Борная кислота | IRMM-011 | 4,0454 (42) | De Bièvre Debus (1969) | Ссылка |
Магний | Mg | δMg | Mg / Mg | DMS-3 | NO3 раствор | DSM-3 | 0,13969 (13) | Bizzarro et al. (2011) | Ссылка |
Кремний | Si | δSi | Si / Si | NBS 28 (NIST RM 8546) | Si песок | WASO-17.2 | 0,0334725 (35) | De Bievre et al. (1997) | Ссылка |
Хлор | Cl | δCl | Cl / Cl | SMOC | - | NIST SRM 975 | 0,319876 (53) | Wei et al. (2012) | Link |
Calcium | Ca | δCa | Ca/Ca | NIST SRM 915a | CaCO3 | NIST SRM 915 | 3.21947(1616) | Moore Machlan (1972) | Link |
Chromium | Cr | δCr | Cr/Cr | NIST SRM 979 | Cr(NO3)3salt | NIST SRM 979 | 0.113387(132) | Shields et al. (1966) | Link |
Iron | Fe | δFe | Fe/Fe | IRMM-014 | elemental Fe | IRMM-014 | 15.69786(61907) | Taylor et al. (1992) | Link |
Nickel | Ni | δNi | Ni/Ni | NIST SRM 986 | elemental Ni | NIST SRM 986 | 0.385198(82) | Gramlich et al. (1989) | Link |
Copper | Cu | δCu | Cu/Cu | NIST SRM 976 | elemental Cu | NIST SRM 976 | 0.44563(32) | Shields et al. (1965) | Link |
Zinc | Zn | δZn | Zn/Zn | IRMM-3702 | ZN (II) solution | IRMM-3702 | 0.375191(154) | Ponzevera et al. (2006) | Link |
Gallium | Ga | δGa | Ga/Ga | NIST SRM 9 94 | elemental Ga | NIST SRM 994 | 0.663675(124) | Machlan et al. (1986) | Link |
Germanium | Ge | δGe | Ge/Ge | NIST SRM 3120a | elemental Ge | Ge metal | 1.77935(503) | Yang Meija (2010) | Link |
Selenium | Se | δSe | Se/Se | NIST SRM 3149 | Se solution | NIST SRM 3149 | 0.9572(107) | Wang et al. (2011) | Link |
Bromine | Br | δBr | Br/Br | SMOB | - | NIST SRM 977 | 0.97293(72) | Catanzaro et al. (1964) | Link |
Rubidium | Rb | δRb | Rb/Rb | NIST SRM 984 | RbCl | NIST SRM 984 | 0.385706(196) | Catanzaro et al. (1969) | Link |
Strontium | Sr | δSr | Sr/Sr | NIST SRM 987 | SrCO3 | NIST SRM 987 | 8.378599(2967) | Moore et al. (1982) | Link |
Molybdenum | Mo | δMo | Mo/Mo | NIST SRM 3134 | solution | NIST SRM 3134 | 1.5304(101) | Mayer Wieser (2014) | Link |
Silver | Ag | δAg | Ag/Ag | NIST SRM 978a | AgNO3 | NIST SRM 978 | 0.929042(134) | Powell et al. (1981) | Link |
Cadmium | Cd | δCd | Cd/Cd | NIST SRM 3108 | solution | BAM Cd-I012 | 2.30108(296) | Pritzkow et al. (2007) | Link |
Rhenium | Re | δRe | Re/Re | NIST SRM 989 | elemental Re | NIST SRM 989 | 1.67394(83) | Gramlich et al. (1973) | Link |
Osmium | Os | δOs | Os/Os | IAG-CRM-4 | раствор | K2OsO 4 | 0,14833 (93) | Völkening et al. (1991) | Ссылка |
Платина | Pt | δPt | Pt / Pt | IRMM-010 | элементарная Pt | IRMM-010 | 0,22386 (162) | Wolff Briche et al. (2002) | Ссылка |
Меркурий | Hg | δHg | Hg / Hg | NRC NIMS-1 | раствор | NRC NIMS- 1 | 2.96304 (308) | Meija et al. (2010) | Ссылка |
Таллий | Tl | δTl | Tl / Tl | NRC SRM 997 | элементарный Tl | NIST SRM 997 | 2.38707 (79) | Dunstan et al. (1980) | Ссылка |
Свинец | Pb | δPb | Pb / Pb | ERM-3800 | раствор | NIST SRM 981 | 2,168099 (624) | Катандзаро и др. (1968) | Ссылка |
Уран | U | δU | U / U | NIST SRM 950-A | оксид урана | намибийская руда | 137.802321 (688638) | Richter et al. (1999) | Ссылка |
Таблица 8 дает материал и изотопное соотношение, определяющее шкалу δ = 0 для каждого из указанных элементов. Кроме того, в таблице 8 перечислены материалы с «наилучшими» измерениями, определенными Meija et al. (2016). «Материал» дает химическую формулу, «Тип отношения» - это соотношение изотопов, указанное в «Изотопном соотношении», а «Цитирование» дает статью (статьи), сообщающие об изотопном содержании в на котором основано соотношение изотопов. Изотопные отношения отражают результаты отдельных анализов абсолютной массовой доли, представленные в цитируемых исследованиях, агрегированные в Meija et al. (2016) и манипулировали для достижения заявленных соотношений. Ошибка рассчитывалась как квадратный корень из суммы квадратов дробных сообщенных ошибок.
Сгруппированные изотопы представляют собой отдельный набор проблем для изотопных эталонных материалов. Условно сообщается о комкованном изотопном составе CO 2, высвобожденном из CaCO 3 (Δ47) и CH4 (Δ18/Δ13CH3D / Δ 12CH2D2) относительно стохастическое распределение изотопов. То есть соотношение данного изотополога молекулы с множественными изотопными заменами относительно эталонного изотополога сообщается нормализованным к тому же использованию содержания, где все изотопы распределены случайным образом. На практике выбранная система отсчета почти всегда представляет собой изотополог без изотопных замен. Это CO 2 для диоксида углерода и CH 4 для метана. Стандартные изотопные эталонные материалы по-прежнему требуются в анализе слип изотопов для измерений объемных значений δ образца, которые используются для расчета ожидаемого стохастического распределения и последующих результатов сгруппированных изотопов. Однако состав слипшихся изотопов имеется образец образца в масс-спектрометре во время ионизации, что означает, что для корректировки данных после измерения требуется измеренных материалов с известными слипшимися изотопный состав. При заданной температуре равновесная термодинамика предсказывает распределение изотопов среди изотопологов, и эти предсказания можно калибровать экспериментально. Чтобы получить стандарт известного состава слипшихся изотопов, в настоящее время практикуется внутреннее уравновешивание анализа газа при высоких температурах в присутствии металлического катализатора и предположение, что он имеет значение Δ, предсказанное расчетами равновесия. Разработка стандартных изотопных материалов специально для анализа слипшихся изотопов остается постоянной постоянной этой быстро развивающейся области и главной темой обсуждения на 6-м Международном семинаре по слипшимся изотопам в 2017 году. В будущем измерении методов изотопов по эталонным материалам, распространяемым по всему миру, будут измерены аналогично текущему методу измерения объема изотопного состава неизвестных образцов.
Сертификация изотопных образцов образца является сложной сложной задачей. Как и особенности сообщения об изотопном составе, он отражает сочетание исторических артефактов и современных институтов. В результате, указана информация изотопных образцов, зависит от элемента и химического состава. Как изотопный состав первичных и исходных стандартных стандартных правил используется для определения изотопных шкал и поэтому не имеет с ними неопределенности. Обновленные калибровочные материалы обычно сертифицированы МАГАТЭ, важные справочные материалы для двухточечных изотопных шкал (SLAP, LSVEC) были получены посредством межлабораторных сравнений. Изотопный состав стандартных образцов устанавливается на индивидуальном аналитическом оборудовании, либо путем межлабораторных сравнений, но часто отсутствует официальная сертификация МАГАТЭ. Имеются сертифицированные значения для различных материалов, перечисленных в Таблице 1, около половины материалов, перечисленных в Таблице 2-7, и нескольких материалов в Таблице 8.
Согласованный изотопный состав первичного эталона и исходных калибровочных материалов обычно не достигается посредством межлабораторных сравнений. Отчасти это просто потому, что исходные материалы используются для определения изотопных масштабов и поэтому не имеют с ними неопределенности. VSMOW использует базовый эталонный и калиброванный материал для изотопной системы водорода и одну из двух шкал для изотопной системы кислорода, и подготовлен Крейг. VSMOW2 - это заменяющий калибровочный стандарт, который был откалиброван методом в выбранной пяти лабораториях. Изотопный состав SLAP был определен путем межлабораторного сравнения. NBS-19 - это оригинальный калибровочный материал для шкалы изотопов углерода, созданный И. Фридманом, Дж. Р. О’Нилом и Дж. Себулой, и используется для определения шкалы VPDB. IAEA-603 является заменяющим калибровочным стандартом и методом откалиброван измерений путем в трех выбранных лабораториях (GEOTOP-UQAM в Монреале, Канада ; USGS в Рестоне, США ; MPI -BGC в Йене, Германия ). Изотопный состав LSVEC был определен путем межлабораторного сравнения. IAEA-S-1, оригинальный калибровочный материал для шкалы изотопов серы, который используется до сих пор, был подготовлен Б.В. Робинсон.
МАГАТЭ выдает официальные сертификаты изотопного состава для новых калибровочных материалов. МАГАТЭ имеет сертифицированные значения изотопов для VSMOW2 / SLAP2 и IAEA-603 (замена стандарта NBS-19 CaCO 3 ). Однако изотопный состав стандартных стандартных, распространяемых МАГАТЭ, установлен в научной литературе. Например, МАГАТЭ распространяет справочные материалы по изотопу N USGS34 (KNO 3 ) и USGS35 (NaNO 3 ), разработанные группой ученых из USGS и сообщается в Böhlke et al. (2003), но не сертифицирован изотопный состав этих ссылок. Более, используемые значения δN и δO эти ссылки не были достигнуты посредством межлабораторного сравнения. Второй пример - это IAEA-SO-5, эталонный материал BaSO 4, произведенный R. Krouse и S. Halas и описанный в Halas Szaran (2001). Значение этого эталона было получено путем межлабораторного сравнения, но без сертификации МАГАТЭ. Другие стандартные образцы (LSVEV, IAEA-N3) были получены путем межлабораторного сравнения и системы в IAEA, но статус их сертификации неясен.
По состоянию на 2018 год NIST не предоставляет сертификаты на стандартные стандартные образцы стабильных изотопов. Как видно по ссылке, где показаны ссылки на легкие стабильные изотопы, доступные в настоящее время из NIST, эта категория включает все изотопные ссылки, критические для измерения изотопов водорода, углерод, кислород, азот и сера. NIST предоставляет отчет о расследовании, в котором указано эталонное значение, которое не сертифицировано (в соответствии с May et al. (2000)). Для приведенных выше примеров USGS34 и USGS35 NIST сообщает справочные значения, но не сертифицировал результаты Böhlke et al. (2003). И наоборот, NIST не предоставил справочное значение для IAEA-SO-5. Как видно по этой действительно ссылка, NIST сертифицирует изотопные эталонные материалы для нетрадиционных «тяжелых» изотопных систем, включая рубидий, никель, стронций, галлий и таллий, а также несколько изотопных систем, которые обычно характеризуются как «легкие», но нетрадиционные, такие как магний и хлор. Хотя изотопный состав некоторых из этих материалов был сертифицирован в середине 1960-х годов, другие материалы были сертифицированы совсем недавно, в 2011 году (например, Стандарт изотопов борной кислоты 951a ).
Многие изотопные стандартные образцы относительно друг друга с использованием обозначения δ, существует несколько ограничений на абсолютные изотопные стандартные стандартные образцы. Для масс-спектрометрии с двумя входами и непрерывным потоком допустимо наличие неопределенности в исходном использовании изотопов, поскольку пробы часто измеряются с помощью многократного сбора, а затем сравниваются напрямую со стандартами, с данными в опубликованных литература указана относительно первичных стандартных образцов. В этом случае фактическое измерение относится к достижению высокоточных измерений и быстро преобразует соотношение или соотношения, поэтому абсолютное соотношение изотопов минимально важно для достижения высокоточных измерений. В исходном исходном состоянии изотопов эталонных материалов проблематична для приложений, которые не измеряют напрямую неопределенность с массовым разрешением. Измерения изотопных средств с помощью лазерной спектроскопии или ядерного магнитного резонанса чувствительны к абсолютному содержанию изотопов, и неопределенность в абсолютном изотопном отношении стандарта может ограничивать точность измерения. Возможно, эти методы в конечном итоге будут использованы для уточнения изотопных стандартных образцов.
Измерение изотопных средств с помощью масс-спектрометрии включает несколько этапов, на которых образцы могут подвергаться перекрестному загрязнению, в том числе во время подготовки пробы, утечки газа через приборные клапаны, общей категории явлений, называемых «эффектами памяти», и введения холостых проб (посторонний аналит, измеренный как часть пробы). В результате этих специфических для прибора эффектов диапазон измеренных значений может быть ниже истинного диапазона исходных образцов. Чтобы скорректировать сжатие такого масштаба, исследователи вычисляют «коэффициент растяжения» измеряя два изотопных эталонных материалов (Коплен, 1988). Для системы водород обычно используются два стандартных материала VSMOW2 и SLAP2, где δH VSMOW2 = 0 и δH SLAP2 = -427,5 vs. VSMOW. Если измеренная разница между двумя эталонными материалами меньше 427,5 ‰, все измеренные отношения H / H умножаются на коэффициент растяжения, необходимое для приведения разницы между двумя эталонными материалами в соответствии с ожидаемыми. Добавляемый коэффициент, чтобы стандартные материалы достигли своих определенных изотопных значений. В системе также используются два эталонных материала для фиксации (Coplen et al., 2006a; 2006b).