Восстановительный потенциал

редактировать

мера склонности вещества приобретать или терять электроны

Редокс-потенциал (также известный как окисление / потенциал восстановления, 'ORP', pe, E0'или E h {\ displaystyle E_ {h}}E _ {{h}} ) является мерой склонности химического вещества частицы приобретают электроны от или теряют электроны на электроде и тем самым восстанавливаются или окисляются соответственно. Редокс-потенциал измеряется в в (В) или милливольтах (мВ). Каждый вид имеет свой собственный окислительно-восстановительный потенциал; например, чем больше положительный потенциал восстановления (потенциал восстановления чаще используется из-за общего формализма в электрохимии), тем выше сродство частиц к электронам и тенденция к снижению. ОВП может отражать антимикробный потенциал воды.

Содержание

  • 1 Измерение и интерпретация
  • 2 Объяснение
  • 3 Стандартный восстановительный потенциал
  • 4 Полуклетки
  • 5 Уравнение Нернста
  • 6 Биохимия
  • 7 Химический состав окружающей среды
  • 8 Качество воды
  • 9 Геология
  • 10 См. Также
  • 11 Веб-ссылки
  • 12 Ссылки
  • 13 Дополнительные примечания
  • 14 Внешние ссылки

Измерение и интерпретация

В водных растворах окислительно-восстановительный потенциал является мерой тенденции раствора либо приобретать, либо терять электроны, когда он подвергается изменению путем введения новый вид. Раствор с более высоким (более положительным) потенциалом восстановления, чем новые частицы, будет иметь тенденцию получать электроны от новых частиц (т.е. восстанавливаться за счет окисления новых частиц), а раствор с более низким (более отрицательным) потенциалом восстановления будет имеют тенденцию терять электроны в пользу новых частиц (т. е. окисляться за счет восстановления новых частиц). Поскольку абсолютные потенциалы практически невозможно точно измерить, восстановительные потенциалы определяются относительно электрода сравнения. Потенциалы восстановления водных растворов определяются путем измерения разности потенциалов между инертным чувствительным электродом, контактирующим с раствором, и стабильным электродом сравнения, соединенным с раствором солевым мостиком.

. Чувствительный электрод действует как платформа для электронов. переход в эталонную половину ячейки или из нее; обычно он изготавливается из платины, хотя также могут использоваться золото и графит. Контрольная половина ячейки состоит из стандарта окислительно-восстановительного потенциала с известным потенциалом. Стандартный водородный электрод (SHE) является эталоном, на основе которого определяются все стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, и ему был назначен произвольный потенциал половины ячейки 0,0 мВ. Однако он хрупкий и непрактичный для рутинного лабораторного использования. Поэтому обычно используются другие более стабильные электроды сравнения, такие как хлорид серебра и насыщенный каломель (SCE), поскольку они более надежны.

Хотя измерение окислительно-восстановительного потенциала в водных растворах относительно просто, многие факторы ограничивают его интерпретацию, например влияние температуры раствора и pH, необратимые реакции, медленная кинетика электродов, неравновесность, наличие нескольких окислительно-восстановительных пар, отравление электродов, малые токи обмена и инертные окислительно-восстановительные пары. Следовательно, практические измерения редко коррелируют с расчетными значениями. Тем не менее, измерение потенциала восстановления оказалось полезным в качестве аналитического инструмента для мониторинга изменений в системе, а не для определения их абсолютного значения (например, контроль процесса и титрование ).

Объяснение

Подобно тому, как концентрация иона водорода определяет кислотность или pH водного раствора, тенденция переноса электронов между химическим веществом и электродом определяет окислительно-восстановительный потенциал электродной пары. Как и pH, окислительно-восстановительный потенциал показывает, насколько легко электроны передаются в раствор или от него. Окислительно-восстановительный потенциал характеризует способность химического вещества при определенных условиях терять или приобретать электроны вместо количества электронов, доступных для окисления или восстановления.

Фактически, можно определить pe, отрицательный логарифм концентрации электронов (-log [e]) в растворе, который будет прямо пропорционален окислительно-восстановительному потенциалу. Иногда в качестве единицы потенциала восстановления используется ре вместо E h {\ displaystyle E_ {h}}E_ {h} , например, в химии окружающей среды. Если мы нормализуем pe водорода до нуля, у нас будет соотношение pe = 16,9 E h {\ displaystyle E_ {h}}E_ {h} при комнатной температуре. Эта точка зрения полезна для понимания окислительно-восстановительного потенциала, хотя перенос электронов, а не абсолютная концентрация свободных электронов в тепловом равновесии - это то, как обычно думают о окислительно-восстановительном потенциале. Однако теоретически эти два подхода эквивалентны.

И наоборот, можно определить потенциал, соответствующий pH, как разность потенциалов между растворенным веществом и водой с нейтральным pH, разделенными пористой мембраной (которая проницаема для ионов водорода). Такие потенциальные различия действительно возникают из-за разницы в кислотности на биологических мембранах. Этот потенциал (где pH нейтральной воды установлен на 0 В) аналогичен окислительно-восстановительному потенциалу (где стандартизованный раствор водорода установлен на 0 В), но вместо ионов водорода в случае окислительно-восстановительного потенциала переносятся электроны. И pH, и окислительно-восстановительный потенциал являются свойствами растворов, а не самих элементов или химических соединений, и зависят от концентраций, температуры и т. Д.

Стандартный потенциал восстановления

Стандартный потенциал восстановления (E 0 {\ displaystyle E_ {0}}E_ {0} ) измеряется при стандартных условиях : 25 ° C, 1 активность для каждого ион, участвующий в реакции, парциальное давление 1 бар для каждого газа, который является частью реакции, и металлы в чистом виде. Стандартный восстановительный потенциал определяется относительно эталонного электрода стандартного водородного электрода (SHE), которому произвольно задан потенциал 0,00 В. Однако, поскольку они также могут называться «окислительно-восстановительными потенциалами», IUPAC предпочитает термины «потенциалы восстановления» и «потенциалы окисления». Их можно явно различить в символах как E 0 r {\ displaystyle E_ {0} ^ {r}}E _ {{0}} ^ {{ r}} и E 0 o {\ displaystyle E_ {0} ^ {o }}E_{{0}}^{{o}}.

Полуячейки

Относительные реактивности различных полуячеек можно сравнить, чтобы предсказать направление электронного потока. Более высокое значение E 0 {\ displaystyle E_ {0}}E_ {0} означает, что существует большая тенденция к восстановлению, в то время как более низкое значение означает, что существует большая тенденция к возникновению окисления.

Любая система или среда, которая принимает электроны от обычного водородного электрода, представляет собой половину ячейки, которая определяется как имеющая положительный окислительно-восстановительный потенциал; любая система, отдающая электроны водородному электроду, определяется как имеющая отрицательный окислительно-восстановительный потенциал. E h {\ displaystyle E_ {h}}E _ {{h}} измеряется в милливольтах (мВ). Высокоположительный E h {\ displaystyle E_ {h}}E _ {{h}} указывает на среду, которая способствует реакции окисления, например свободный кислород. Низкое отрицательное значение E h {\ displaystyle E_ {h}}E _ {{h}} указывает на сильную восстановительную среду, такую ​​как свободные металлы.

Иногда, когда электролиз проводят в водном растворе, вода, а не растворенное вещество, окисляется или восстанавливается. Например, если водный раствор NaCl подвергается электролизу, вода может быть восстановлена ​​на катоде с образованием H2(g) и ионы OH вместо восстановления Na до Na (s), как это происходит в отсутствие воды. Именно восстановительный потенциал каждого присутствующего вида определяет, какие виды будут окислены или восстановлены.

Абсолютные потенциалы восстановления можно определить, если мы найдем фактический потенциал между электродом и электролитом для какой-либо одной реакции. Поляризация поверхности мешает измерениям, но различные источники дают оценочный потенциал для стандартного водородного электрода от 4,4 В до 4,6 В (электролит положительный).

Уравнения полуэлемента можно объединить, если преобразовать одно в противоположное. окисление таким образом, чтобы нейтрализовать электроны, чтобы получить уравнение без электронов в нем.

Уравнение Нернста

E h {\ displaystyle E_ {h}}E_ {h} и pH раствора связаны. Для уравнения полуячейки, обычно записываемого как редукция (электроны в левой части):

a A + b B + n [e -] + h [H +] = c C + d D. {\ displaystyle aA + bB + n [e ^ {-}] + h [{\ ce {H +}}] = cC + dD.}{\ displaystyle aA + bB + n [e ^ {-}] + h [{\ ce {H +}}] = cC + dD.}

Половина ячейки стандартный потенциал E 0 {\ displaystyle E_ {0}}E_ {0} определяется как

E 0 (вольт) = - Δ G ⊖ n F, {\ displaystyle E_ {0} ({\ text {volts}}) = - {\ frac {\ Delta G ^ {\ ominus}} {nF}},}{\ displaystyle E_ {0} ({\ text {volts}}) = - {\ frac {\ Delta G ^ {\ ominus}} {nF}},}

где Δ G ⊖ {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus}}\ Delta G ^ {\ ominus} - стандартное изменение свободной энергии Гиббса, n - количество вовлеченных электронов, а F - постоянная Фарадея. Уравнение Нернста связывает pH и E h {\ displaystyle E_ {h}}E_ {h} :

E h = E 0 + 0,05916 n log ⁡ ({A} a {B} b {C} c {D} d) - 0,05916 hn pH, {\ displaystyle E_ {h} = E_ {0} + {\ frac {0.05916} {n}} \ log \ left ({\ frac {\ {A \} ^ {a} \ {B \ } ^ {b}} {\ {C \} ^ {c} \ {D \} ^ {d}}} \ right) - {\ frac {0.05916 \, h} {n}} {\ text {pH} },}{ \ displaystyle E_ {h} = E_ {0} + {\ frac {0.05916} {n}} \ log \ left ({\ frac {\ {A \} ^ {a} \ {B \} ^ {b}} {\ {C \} ^ {c} \ {D \} ^ {d}}} \ right) - {\ frac {0.05916 \, h} {n}} {\ text {pH}},}

где фигурные скобки указывают на действия, а показатели показаны обычным образом. Это уравнение представляет собой уравнение прямой линии для E h {\ displaystyle E_ {h}}E_ {h} как функции pH с наклоном - 0,05916 h / n {\ displaystyle - 0,05916 \, h / n}{\ displaystyle -0.05916 \, h / n} вольт (pH не имеет единиц измерения). Это уравнение предсказывает более низкие значения E h {\ displaystyle E_ {h}}E_ {h} при более высоких значениях pH. Это наблюдается для восстановления O 2 до OH и для восстановления H до H 2. Если бы H находился на противоположной стороне уравнения от H, наклон линии был бы обратным (больше E h {\ displaystyle E_ {h}}E_ {h} при более высоком pH). Примером этого может быть образование магнетита (Fe 3O4) из HFeO. 2 (водн.) :

3 HFeO. 2+ H = Fe 3O4+ 2 H 2 O + 2 [[e]],

где E h = -1,1819 - 0,0885 log ([HFeO. 2]) + 0,0296 pH. Обратите внимание, что наклон линии равен -1/2 от значения -0,05916 выше, поскольку h / n = -1/2.

Биохимия

Многие ферментативные реакции представляют собой реакции окисления-восстановления, в которых одно соединение окисляется, а другое соединение восстанавливается. Способность организма проводить окислительно-восстановительные реакции зависит от окислительно-восстановительного состояния окружающей среды или ее восстановительного потенциала (E h {\ displaystyle E_ {h}}E_ {h} ).

Строго аэробные микроорганизмы обычно активны при положительных значениях E h {\ displaystyle E_ {h}}E_ {h} , тогда как строгие анаэробы обычно активны при отрицательных значениях E h {\ displaystyle E_ {h}}E_ {h} . Редокс влияет на растворимость питательных веществ, особенно ионов металлов.

Существуют организмы, которые могут адаптировать свой метаболизм к окружающей среде, например, факультативные анаэробы. Факультативные анаэробы могут быть активны при положительных значениях E h и при отрицательных значениях E h в присутствии кислородсодержащих неорганических соединений, таких как нитраты и сульфаты.

Химия окружающей среды

В области химии окружающей среды потенциал восстановления используется для определения преобладающих окислительных или восстановительных условий в воде или почве, а также для прогнозирования состояния различных химических веществ в воде., например растворенные металлы. значения pe в воде от -12 до 25; уровни, на которых сама вода становится восстановленной или окисленной, соответственно.

Восстановительные потенциалы в природных системах часто лежат сравнительно около одной из границ области устойчивости воды. Аэрированные поверхностные воды, реки, озера, океаны, дождевая вода и кислая шахтная вода обычно имеют окислительные условия (положительный потенциал). В местах с ограниченным притоком воздуха, таких как затопленные почвы, болота и морские отложения, понижающие условия (отрицательные потенциалы) являются нормой. Промежуточные значения встречаются редко и обычно являются временным состоянием, обнаруживаемым в системах, переходящих к более высоким или более низким значениям pe.

В экологических ситуациях часто возникают сложные неравновесные условия между большим количеством видов, что означает, что они часто невозможно сделать точные и точные измерения потенциала восстановления. Однако обычно можно получить приблизительное значение и определить условия как окислительный или восстановительный.

В почве есть два основных окислительно-восстановительных компонента: 1) неорганические окислительно-восстановительные системы (в основном окс / редокс соединения Fe и Mn) и измерения в водных вытяжках; 2) образцы естественной почвы со всеми микробными и корневыми компонентами и измерение прямым методом [Husson O. et al.: Практическое улучшение окислительно-восстановительного потенциала почвы (E h {\ displaystyle E_ {h}}E _ {{h}} ) измерение для характеристики свойств почвы. Приложение для сравнения систем земледелия традиционного и почвозащитного земледелия. Анальный. Чим. Acta 906 (2016): 98-109].

Качество воды

ОВП можно использовать для мониторинга системы водоснабжения с преимуществом однозначного измерения потенциала дезинфекции, показывающего активность дезинфицирующего средства, а не нанесенную дозу. Например, E. coli, Salmonella, Listeria и другие патогены имеют время выживания менее 30 с, когда ОВП выше 665 мВ, по сравнению с>300 с, когда оно ниже 485 мВ.

В округе Хеннепин, штат Миннесота, было проведено исследование по сравнению традиционных значений хлорирования в миллионных долях и ОВП. Результаты этого исследования свидетельствуют в пользу включения ОВП выше 650 мВ в местные нормы здравоохранения.

Геология

Eh–PH (Pourbaix) диаграммы обычно используются в горнодобывающей промышленности и геологии для оценки полей стабильности полезных ископаемых и растворенные виды. В условиях, когда минеральная (твердая) фаза, по прогнозам, является наиболее стабильной формой элемента, эти диаграммы показывают этот минерал. Поскольку все предсказанные результаты основаны на термодинамических (в состоянии равновесия) оценках, эти диаграммы следует использовать с осторожностью. Хотя можно предсказать, что образование минерала или его растворение произойдет при определенных условиях, процесс может быть практически незначительным, поскольку его скорость слишком медленная. Следовательно, в то же время необходимы кинетические оценки. Тем не менее, условия равновесия можно использовать для оценки направления спонтанных изменений и величины движущей силы, стоящей за ними.

См. Также

Веб-ссылки

Ссылки

Дополнительные примечания

Ониши, j; Кондо W; Учияма Y (1960). «Предварительный отчет о окислительно-восстановительном потенциале, полученном на поверхности десны и языка, а также в межзубном пространстве». Bull Tokyo Med Dent Univ (7): 161.

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-06-03 11:16:42
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте