Войти
Пример спектра ЯМР H (1-мерный) смесь энантиомеров ментола , построенная как зависимость интенсивности сигнала (вертикальная ось) от химического сдвига (в ppm по горизонтальной оси). Сигналам из спектра были присвоены группы атомов водорода (от a до j) из структуры, показанной вверху слева. Протонный ядерный магнитный резонанс (протонный ЯМР, ЯМР водорода-1 или H ЯМР ) представляет собой применение ядерного магнитного резонанса в ЯМР-спектроскопии в отношении hydrogen-1 ядра в молекулах вещества, чтобы определить структуру его молекул. В образцах, где используется природный водород (H), практически весь водород состоит из изотопа H (водород-1; т.е. имеющий протон в качестве ядра).
Простые спектры ЯМР записывают в растворе, и протоны растворителя не должны мешать друг другу. Дейтерированные (дейтерий = H, часто обозначаемый D) растворители, особенно для использования в ЯМР, являются предпочтительными, например дейтерированная вода, D 2 O, дейтерированный ацетон, (CD 3)2CO, дейтерированный метанол, CD 3 OD, дейтерированный диметилсульфоксид, (CD 3)2SO и дейтерированный хлороформ, CDCl 3. Однако растворитель без водорода, такой как четыреххлористый углерод, CCl 4 или сероуглерод, CS 2 также могут быть использованы.
Исторически сложилось так, что дейтерированные растворители поставлялись с небольшим количеством (обычно 0,1%) тетраметилсилана (ТМС) в качестве внутреннего стандарта для калибровки химических сдвигов каждого протона аналита. тетраэдрическая молекула, в которой все протоны химически эквивалентны, дающая один единственный сигнал, используемый для определения химического сдвига = 0 ppm. Она летучая, что также упрощает извлечение пробы. Современные спектрометры могут определять спектры на основе остаточного протона в растворителе (например, CHCl 3, 0,01% в 99,99% CDCl 3). Дейтерированный растворитель ts теперь обычно поставляются без TMS.
Дейтерированные растворители позволяют использовать дейтериевую блокировку частотного поля (также известную как дейтериевая блокировка или блокировка поля) для компенсации эффекта естественного дрейфа магнитного поля ЯМР 
Протонный ЯМР-спектр большинства органических соединений характеризуется химическими сдвигами в диапазоне от +14 до -4 м.д. и спин-спиновой связью между протонами. Кривая интегрирования для каждого протона отражает содержание отдельных протонов.
Простые молекулы имеют простой спектр. Спектр этилхлорида состоит из триплета при 1,5 ч / млн и квартета при 3,5 ч / млн в соотношении 3: 2. Спектр бензола состоит из одного пика при 7,2 м.д. из-за диамагнитного кольцевого тока.
Вместе с ЯМР углерода-13 протонный ЯМР является мощным инструментом для характеристика молекулярной структуры.
Значения химического сдвига, обозначенные δ, не являются точными, но типичными - поэтому их следует рассматривать в основном как эталонные. Отклонения находятся в диапазоне ± 0,2 ppm, иногда больше. Точное значение химического сдвига зависит от молекулярной структуры и растворителя, температуры, магнитного поля, в котором регистрируется спектр, и других соседних функционала. группы. Ядра водорода чувствительны к гибридизации атома, к которому присоединен атом водорода, и к электронным эффектам. Ядра имеют тенденцию быть лишенными защиты группами, которые снимают электронную плотность. Неэкранированные ядра резонируют при более высоких значениях δ, тогда как экранированные ядра резонируют при более низких значениях δ.
Примеры электроноакцепторных заместителей: -OH, -OCOR, -OR, -NO 2 и галогены. Это вызывает сдвиг в слабое поле приблизительно на 2–4 м.д. для атомов H на C α и менее чем на 1-2 м.д. для атомов H на C β. C α представляет собой алифатический атом C, непосредственно связанный с рассматриваемым заместителем, и C β представляет собой алифатический атом C, связанный с C α. карбонильными группами, олефиновые фрагменты и ароматические кольца вносят sp-гибридизированные атомы углерода в алифатическую цепь. Это вызывает сдвиг в слабое поле на 1-2 м.д. при C α.
. Обратите внимание, что лабильные протоны (-OH, -NH 2, -SH ) не имеют характерного химического сдвига. Однако такие резонансы можно идентифицировать по исчезновению пика при реакции с D2O, так как дейтерий заменит атом протия. Этот метод называется D2встряхиванием . Кислые протоны также могут быть подавлены, если используется растворитель, содержащий кислые ионы дейтерия (например, метанол -d4). Альтернативным методом идентификации протонов, которые не присоединены к атомам углерода, является эксперимент гетероядерной одиночной квантовой когерентности (HSQC), который коррелирует протоны и атомы углерода, которые находятся на расстоянии одной связи друг от друга. Водород, не связанный с углеродом, можно идентифицировать, потому что он не имеет a в спектре HSQC.
| Функциональная группа | CH3 | CH2 | CH |
|---|---|---|---|
| CH2R | 0,8 | 1,3 | 1,6 |
| C = C | 1,6 | 2,0 | 2,6 |
| C≡C | 1,7 | 2,2 | 2,8 |
| C6H5 | 2,3 | 2,6 | 2,9 |
| F | 4,3 | 4,4 | 4,8 |
| Cl | 3,0 | 3,4 | 4,0 |
| Br | 2,7 | 3,4 | 4,1 |
| I | 2,2 | 3,2 | 4,2 |
| OH | 3,3 | 3,5 | 3,8 |
| ИЛИ | 3,3 | 3,4 | 3,7 |
| OC6H5 | 3,8 | 4,0 | 4,3 |
| OCOR | 3,6 | 4,1 | 5,0 |
| OCOC 6H5 | 3,9 | 4,2 | 5,1 |
| OCOCF 3 | 4,0 | 4,4 | — |
| CHO | 2,2 | 2,4 | 2,5 |
| COR | 2,1 | 2,2 | 2,6 |
| COOH | 2,1 | 2,3 | 2,6 |
| COOR | 2,0 | 2,3 | 2,5 |
| CONR 2 | 2,0 | 2,1 | 2,4 |
| CN | 2,1 | 2,5 | 3,0 |
| NH2 | 2,5 | 2,7 | 3,0 |
| NR2 | 2,2 | 2,4 | 2,8 |
| NRC 6H5 | 2,6 | 3,0 | 3,6 |
| NR3 | 3,0 | 3,1 | 3,6 |
| NHCOR | 2,9 | 3,3 | 3,7 |
| NO2 | 4,1 | 4,2 | 4,4 |
| SR | 2,1 | 2,5 | 3,1 |
| SOR | 2,6 | 3,1 | — |
| = O (алифатический альдегид) | — | — | 9,5 |
| = O (ароматический альдегид) | — | — | 10 |
| MH (гидрид металла) | — | — | от −5 до -15 |
Спектр ЯМР 1Н, предсказанный для 1,4-диметилбензола. В идеальных условиях соотношение интегральных сигналов протонов А и В связано со структурой этой молекулы. Интегральные интенсивности сигналов ЯМР, в идеале, пропорциональны соотношению ядер в молекуле. Вместе с химическим сдвигом и константами взаимодействия интегральные интенсивности позволяют выполнять структурные задания. Для смесей интенсивности сигналов можно использовать для определения молярных соотношений. Эти соображения действительны только тогда, когда отводится достаточно времени для полной релаксации затронутых сигналов, что определяется их значениями T 1. Еще одна сложность возникает из-за трудности интеграции сигналов очень разных форм линий.
Пример 1 H ЯМР-спектр (1-мерный) этилацетата, построенный как зависимость интенсивности сигнала от химического сдвига. Что касается ЯМР, существует три различных типа атомов H в этилацетате. Водороды (H) в группе CH 3 COO- (ацетат ) не связываются с другими атомами H и выглядят как синглет, но -CH 2 - и -CH 3 атома водорода этильной группы (-CH 2CH3) соединяются друг с другом, в результате чего образуются квартет и триплет соответственно. Кроме того, по химическому сдвигу, спектры ЯМР позволяют отнести структурные элементы к химическому сдвигу благодаря спин-спиновой связи (и интегральным интенсивностям). Поскольку сами ядра обладают небольшим магнитным полем, они влияют друг на друга, изменяя энергию и, следовательно, частоту соседних ядер, когда они резонируют - это известно как спин-спиновая связь. Самый важный тип в базовом ЯМР - скалярная связь. Это взаимодействие между двумя ядрами происходит через химические связи, и обычно его можно увидеть на расстоянии до трех связей (3-J-связь), хотя иногда оно может быть видно через четыре-пять связей, хотя они, как правило, значительно слабее.
Спектр ЯМР H раствора HD (отмечен красными полосами) и H 2 (синяя полоса). Триплет 1: 1: 1 для HD возникает из-за гетероядерного взаимодействия (различных изотопов). Эффект скалярного взаимодействия можно понять, исследуя протон, который имеет сигнал при 1 ppm. Этот протон находится в гипотетической молекуле, где на расстоянии трех связей существует другой протон (например, в группе CH-CH), соседняя группа (магнитное поле ) вызывает расщепление сигнала при 1 ppm на два, с одним пиком на несколько герц выше 1 ppm, а другой пик на такое же количество герц ниже 1 ppm. Каждый из этих пиков имеет половину площади бывшего синглетного пика . Величина этого расщепления (разница в частоте между пиками) известна как константа связи. Типичное значение константы связи для алифатических протонов составляет 7 Гц.
Константа связи не зависит от напряженности магнитного поля, потому что она вызвана магнитным полем другого ядра, а не магнитом спектрометра. Следовательно, он указывается в герцах (частота), а не в ppm (химический сдвиг ).
В другой молекуле протон резонирует при 2,5 м.д., и этот протон также будет расщеплен на две части протоном при 1 м.д. Поскольку величина взаимодействия одинакова, расщепление будет иметь одинаковую константу связи на расстоянии 7 Гц. В спектре будет два сигнала, каждый из которых представляет собой дублет . Каждый дублет будет иметь одинаковую площадь, потому что оба дублета производятся одним протоном каждый.
Два дублета при 1 ppm и 2,5 ppm от вымышленной молекулы CH-CH теперь заменены на CH 2 -CH:
Следовательно, пик CH при 2,5 ppm будет разделен дважды каждым протоном из CH 2. Первый протон разделит пик на две равные интенсивности и перейдет от одного пика при 2,5 ppm к двум пикам, один при 2,5 ppm + 3,5 Гц, а другой при 2,5 ppm - 3,5 Гц, причем каждый будет иметь равные интенсивности. Однако они будут снова разделены вторым протоном. Частоты изменятся соответственно:
Конечный результат - это сигнал, состоящий не из 4 пиков, а из трех: один сигнал при 7 Гц выше 2,5 ppm, два сигнала возникают при 2,5 ppm и последний - при 7 Гц ниже 2,5 ppm. Соотношение высоты между ними - 1: 2: 1. Это известно как триплет и является индикатором того, что протон имеет три связи из группы CH 2.
Это может быть расширено до любой группы CH n. Когда группа CH 2 -CH изменяется на CH 3 -CH 2, сохраняя идентичными химический сдвиг и константы взаимодействия, наблюдаются следующие изменения:
Что-то, что разделено на три идентичных протона, требует форма, известная как квартет, каждый пик имеет относительную интенсивность 1: 3: 3: 1.
Пик разделен n идентичными протонами на компоненты, размеры которых находятся в соотношении n-й строки треугольника Паскаля :
| n | Имя | Строка |
|---|---|---|
| 0 | синглет | 1 |
| 1 | дублет | 1 1 |
| 2 | триплет | 1 2 1 |
| 3 | квартет | 1 3 3 1 |
| 4 | квинтет | 1 4 6 4 1 |
| 5 | секстет | 1 5 10 10 5 1 |
| 6 | септет | 1 6 15 20 15 6 1 |
| 7 | октет | 1 7 21 35 35 21 7 1 |
| 8 | nonet | 1 8 28 56 70 56 28 8 1 |
Поскольку n-я строка имеет n + 1 компонент, говорят, что этот тип разбиения соответствует "правилу n + 1": протон с n соседями появляется как кластер из n + 1 пиков.
В случае 2-метилпропана (CH 3)3CH, в качестве другого примера: протон CH присоединен к трем идентичным метильным группам, содержащим в общей сложности 9 идентичных протонов. Сигнал CH в спектре будет разделен на десять пиков в соответствии с правилом множественности (n + 1). Ниже приведены сигналы ЯМР, соответствующие нескольким простым мультиплетам этого типа. Обратите внимание, что внешние линии нонета (высота которых составляет всего 1/8 как таковые для второго пика) едва заметны, что дает внешнее сходство с септетом.
Когда протон связан с двумя разными протонами, то константы взаимодействия, вероятно, будут разными, и вместо триплета будет виден дублет дублетов. Аналогичным образом, если протон связан с двумя другими протонами одного типа, а третий - с другим типом с другой, меньшей константой связи, то будет виден триплет дублетов. В приведенном ниже примере константа триплетного взаимодействия больше, чем дублетная. Сначала указывается константа связи, а шаблоны разделения меньших констант называются по очереди. В приведенном ниже случае было бы ошибочным называть квартет троек триплетом квартетов. Анализ таких мультиплетов (который может быть намного сложнее, чем показанные здесь) дает важные ключи к разгадке структуры изучаемой молекулы.
Простые правила спин-спинового расщепления сигналов ЯМР, описанные выше, применимы только в том случае, если химические сдвиги партнеров по взаимодействию существенно больше, чем константа связи между ними. В противном случае пиков может быть больше, и интенсивности отдельных пиков будут искажены (эффекты второго порядка).
Если в молекуле присутствуют другие ЯМР-активные ядра, спин-спиновое взаимодействие будет наблюдаться между гетероатомами и протонами. Чаще всего это происходит в соединениях, содержащих фосфор или фтор, поскольку оба они представляют собой ядра со спином 1/2 100% -ного содержания. Например, сигналы 1H для протонов в фторметане расщепляются на дублет атомом фтора; и наоборот, спектр ЯМР фтора-19 этого соединения показывает квартет из-за расщепления тремя протонами. Типичные константы связи 2J между фтором и протонами составляют 48 Гц или около того; сила связи снижается до 2 Гц при взаимодействии 4 Дж.
Даже более высокие константы взаимодействия могут быть видны в фосфинах, особенно если протон непосредственно связан с фосфором. Константы взаимодействия для этих протонов часто достигают 200 Гц, например, в диэтилфосфине, где константа взаимодействия 1J P-H составляет 190 Гц. Эти константы взаимодействия настолько велики, что могут охватывать расстояния, превышающие 1 ppm (в зависимости от спектрометра), что делает их склонными к перекрытию с сигналами других протонов в молекуле.
Иногда можно увидеть небольшие пики, перекрывающие основные пики H ЯМР. Эти пики не являются результатом протон-протонного взаимодействия, а являются результатом связывания атомов H с соседним атомом углерода-13 (C). Эти небольшие пики известны как углеродные сателлиты, поскольку они маленькие и появляются вокруг основного пика H, то есть сателлитов (вокруг) к ним. Сателлиты углерода малы, потому что только очень немногие молекулы в образце имеют этот углерод в качестве редкого ЯМР-активного изотопа углерода. Как всегда для связи из-за одиночного ядра со спином 1/2, расщепление сигнала для H, присоединенного к C, является дублетом. H, присоединенный к более многочисленному C, не расщепляется, поэтому это большой синглет. Конечный результат - пара равномерно расположенных маленьких сигналов вокруг основного. Если H-сигнал уже будет разделен из-за H – H-связи или других эффектов, каждый из сателлитов также будет отражать эту связь (как обычно для сложных схем расщепления из-за разных партнеров по связи). Другие ЯМР-активные ядра также могут вызывать эти сателлиты, но углерод является наиболее частым виновником в протонных ЯМР-спектрах органических соединений.
Иногда вокруг пиков H можно увидеть другие пики, известные как и связаны со скоростью вращения трубки ЯМР. Это экспериментальные артефакты самого спектроскопического анализа, а не внутренняя особенность спектра химического вещества и даже не напрямую связаны с химическим веществом или его структурой.
Углеродные сателлиты и вращающиеся боковые полосы не следует путать с пиками примесей.
