Войти
Масс-спектрометр с PTR-TOF Масс-спектрометрия с реакцией с переносом протона (PTR-MS) представляет собой метод аналитической химии, в котором используются ионы реагента в газовой фазе гидрокония, которые образуются в источнике ионов. PTR-MS используется для онлайн-мониторинга летучих органических соединений (ЛОС) в окружающем воздухе и был разработан в 1995 году учеными из Института ионной физики при Университете Леопольда-Франценса в Инсбруке, Австрия. Прибор PTR-MS состоит из источника ионов, который напрямую подключен к дрейфовой трубке (в отличие от SIFT-MS, массовый фильтр не соединен между собой) и анализирующей системы (квадрупольный масс-анализатор или времяпролетный масс-спектрометр ). Коммерчески доступные приборы PTR-MS имеют время отклика около 100 мс и достигают предела обнаружения в однозначном выражении pptv или даже ppqv регион. Установленные области применения: экологические исследования, наука о продуктах питания и ароматизаторах, биологические исследования, медицина, безопасность, мониторинг чистых помещений и т. Д.
С H3O в качестве иона реагента процесс переноса протона (R - следовой компонент)
Рис. 1: Эволюция выхода ионов реагентов и чувствительности приборов PTR-MS, взятая из рецензируемых журнальных статей  | (1) |
Реакция (1) возможна, только если энергетически разрешена, то есть если протонное сродство R выше, чем протонное сродство H2O (691 кДж / моль). Поскольку большинство компонентов окружающего воздуха обладают более низким сродством к протонам, чем H 2 O (например, N2, O2, Ar, CO2 и т. Д.), H 3 Ионы O реагируют только со следовыми компонентами ЛОС, а сам воздух действует как буферный газ. Более того, из-за низких концентраций следовых компонентов можно предположить, что общее количество H 3 иона O остается практически неизменным, что приводит к уравнению
![{\ displaystyle {\ ce {[RH +] = [H3O + ] 0}} \ left (1-e ^ {- k [{\ ce {R}}] t} \ right) \ приблизительно {\ ce {[H3O +] 0 [R]}} kt}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec061419265d3e338d513b0af11f7c0e00dcd21f) | (2) |
В уравнении (2) ![{\ displaystyle {\ ce {[RH +]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fa3b7a2952b2d55df623829cf93644d6a5953dcb)
![{\ displaystyle {\ ce {[H3O +] 0}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cc694abd3878b10501071f967a62631f72990aaf)
![{\ displaystyle {\ ce {[R]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/926002a5c6e6c03f13e6979a47ad0bbf55f998fc)
Ионы гидроксония, генерируемые из водяного пара в ионизаторе, реагируют с аналитами в дрейфовой камере. Ионы разделяются в анализаторе в зависимости от отношения массы к заряду и затем передаются в детектор, где происходит идентификация. В коммерческих приборах PTR-MS водяной пар ионизируется в разряде с полым катодом:
.После разряда используется короткая дрейфовая трубка для образования очень чистого (>99,5%) H 3 O посредством ионно-молекулярных реакций:
.Из-за высокой чистоты ионов реагента в массовом фильтре между источником ионов и дрейфовой трубкой реакции нет необходимости. и H 3 O можно вводить напрямую. Отсутствие этого массового фильтра, в свою очередь, значительно снижает потери ионов реагентов и в конечном итоге приводит к исключительно низкому пределу обнаружения всего прибора. В реакционной дрейфовой трубке вакуумный насос непрерывно втягивает воздух, содержащий летучие органические соединения, которые необходимо проанализировать. На конце трубки дрейфа протонированные молекулы подвергаются масс-анализу (квадрупольный масс-анализатор или времяпролетный масс-спектрометр ) и обнаруживаются.
В качестве альтернативы H 3 O уже в ранних публикациях, связанных с PTR-MS, было предложено использование NH4 ионов-реагентов. Аммиак имеет протонное сродство 853,6 кДж / моль. Для соединений, которые имеют более высокое сродство к протонам, чем аммиак, перенос протона может происходить аналогично процессу, описанному выше для гидрокония:
.Кроме того, для соединений с более высоким, но также и для некоторых с более низким протонным сродством, чем у аммиака, может наблюдаться реакция кластеризации
где кластеру требуется третье тело для стабилизации при столкновении. Основное преимущество использования ионов реагента NH 4 состоит в том, что фрагментация аналитов при химической ионизации сильно подавляется, что приводит к прямым масс-спектрам даже для сложных смесей. Причина, по которой в течение первых 20 лет после изобретения PTR-MS ионы реагента NH 4 использовались только в очень ограниченном количестве исследований, вероятнее всего, состоит в том, что производство NH 4 требуется токсичный и коррозионный аммиак в качестве исходного газа. Это привело к проблемам с обращением с прибором и его выхлопными газами, а также к повышенному износу вакуумных компонентов. В 2017 году была подана заявка на патент, в которой изобретатели представили новый метод производства NH 4 без использования аммиака в какой-либо форме. В этом методе N 2 и водяной пар вводятся в источник ионов с полым катодом, и путем регулирования электрических полей и давлений можно получить NH 4 с таким же или даже более высоким уровнем чистоты, чем H 3 О. Ожидается, что это изобретение, которое устраняет проблемы, связанные с использованием NH 4 до настоящего времени, приведет к широкому использованию ионов реагента NH 4 в ближайшем будущем. 143>
К преимуществам относится низкая фрагментация - только небольшое количество энергии передается во время процесса ионизации (по сравнению, например, с электронной ионизацией ), поэтому фрагментация подавляется и получается масс-спектры легко интерпретируются, пробоподготовка не требуется - летучие органические соединения, содержащие воздух и жидкости, можно анализировать напрямую, измерения в режиме реального времени - с типичным временем отклика 100 мс. ЛОС можно контролировать в режиме онлайн, количественное определение в реальном времени - абсолютные концентрации получаются напрямую без предварительных калибровочных измерений, компактная и надежная установка - благодаря простой конструкции и небольшому количеству деталей, необходимых для прибора PTR-MS, он может быть встроен в компактные и даже мобильные корпуса, прост в эксплуатации - для оперы Для работы PTR-MS требуется только электроэнергия и небольшое количество дистиллированной воды. В отличие от других методов, для буферного газа или калибровочных стандартов не нужны газовые баллоны .
Одним из недостатков является то, что не все молекулы поддаются обнаружению. Поскольку только молекулы с протонным сродством выше, чем вода, могут быть обнаружены с помощью PTR-MS, перенос протонов от H 3 O не подходит для всех областей применения. Поэтому в 2009 году были представлены первые приборы PTR-MS, которые могут переключаться между H 3 O и O2 (и NO ) в качестве ионов-реагентов. Это увеличивает количество обнаруживаемых веществ до важных соединений, таких как этилен, ацетилен, большинство галогенуглеродов и т. Д. Кроме того, особенно с NO, можно разделить и независимо определить количество изомеров. В 2012 году был представлен прибор PTR-MS, который расширяет количество выбираемых ионов реагента до Kr и Xe ; это должно позволить обнаруживать почти все возможные вещества (вплоть до энергии ионизации криптона (14 эВ)). Хотя методом ионизации для этих дополнительных ионов-реагентов является перезарядка, а не ионизация с переносом протона, приборы все же можно рассматривать как «классические» приборы PTR-MS, т. Е. Без фильтра масс между источником ионов и дрейфовая трубка и лишь некоторые незначительные изменения в конструкции источника ионов и вакуума.
Максимальная измеряемая концентрация ограничена. Уравнение (2) основано на предположении, что уменьшение количества ионов реагента незначительно, поэтому общая концентрация ЛОС в воздухе не должна превышать примерно 10 ppmv. В противном случае реакция прибора больше не будет линейной, и расчет концентрации будет неправильным. Это ограничение можно легко преодолеть, разбавив образец четко определенным количеством чистого воздуха.
Как и в случае с большинством аналитических инструментов, также в PTR-MS всегда был поиск улучшения чувствительности и снижения детектирования. предел. Однако до 2012 года эти улучшения ограничивались оптимизацией стандартной установки, то есть источника ионов, дрейфовой трубки DC, системы передаточных линз, масс-спектрометра (сравните выше). Причина такого консервативного подхода заключалась в том, что добавление любого устройства фокусировки ионов RF отрицательно влияет на четко определенный химический состав ионов PTR-MS, что усложняет количественную оценку и значительно ограничивает сопоставимость результатов измерений, полученных с помощью различных приборов. Только в 2016 году была подана заявка на патент, предлагающая решение этой проблемы.
Ионная воронка - это высокочастотные устройства, которые десятилетиями использовались для фокусировки ионных токов в узкие пучки. В PTR-MS они были введены в 2012 г. Barber et al. когда они представили установку PTR-MS с реакционной зоной PTR, включающей ионную воронку. Хотя фокусирующие свойства ионной воронки улучшили чувствительность установки более чем в 200 раз (по сравнению с работой в режиме только постоянного тока, т. Е. С выключенной ионной воронкой) для некоторых соединений, чувствительность других соединений была улучшена только на коэффициент <10. That is, because of the highly compound dependent instrumental response one of the main advantages of PTR-MS, namely that concentration values can be directly calculated, is lost and a calibration measurement is needed for each analyte of interest. Furthermore, with this approach unusual fragmentation of analytes has been observed which complicates interpretation of measurement results and comparison between different types of instruments even more. A different concept has been introduced by the company IONICON Analytik GmbH. (Innsbruck, AT) where the ion funnel is not predominantly part of the reaction region but mainly for focusing the ions into the transfer region to the TOF mass spectrometer. In combination with the above-mentioned method of controlling the ion chemistry this enables a considerable increase in sensitivity and thus also an improvement of the detection limit, while keeping the ion chemistry well-defined and thus avoiding problems with quantification and interpretation of the results.
Квадруполь, гексаполь и другие многополюсные ионопроводы можно использовать для переноса ионов между различными частями прибора с высокой эффективностью. В PTR-MS они особенно подходят для установки на границе раздела с дифференциальной накачкой между реакционной зоной и масс-спектрометром. В 2014 году Sulzer et al. опубликовал статью о приборе PTR-MS, в котором используется квадрупольный ионопровод между дрейфовой трубкой и масс-спектрометром TOF. Они сообщили об увеличении чувствительности в 25 раз по сравнению с аналогичным прибором без ионопровода. Квадрупольные ионопроводы, как известно, обладают высокой фокусирующей способностью, но также имеют довольно узкие полосы пропускания m / z. С другой стороны, гексапольные ионопроводы обладают способностью фокусировки в более широком диапазоне m / z. Кроме того, в передаваемые ионы вкладывается меньше энергии, т.е. с меньшей вероятностью произойдет фрагментация и другие неблагоприятные эффекты. Следовательно, некоторые новейшие высокопроизводительные приборы PTR-MS оснащены направляющими для гексапольных ионов для значительного повышения производительности или даже последовательным расположением ионной воронки, за которой следует направляющая для ионов гексаполя для еще большей чувствительности и более низкого предела обнаружения.
Как метод анализа следовых газов в реальном времени, основанный на масс-спектрометрии, PTR-MS имеет два очевидных ограничения: изомеры не могут быть легко разделены (для некоторых это возможно путем переключения ионов реагента и / или изменением уменьшенной напряженности электрического поля в дрейфовой трубке), и образец должен находиться в газовой фазе. Меры противодействия этим ограничениям были разработаны в виде надстроек, которые можно установить в прибор PTR-MS или использовать как внешние устройства.
Газовая хроматография (ГХ) в сочетании с масс-спектрометрией (ГХ-МС ) позволяет разделять изомерные соединения. Хотя в прошлом ГХ успешно соединяли с PTR-MS, этот подход сводит на нет возможности технологии PTR-MS в реальном времени, поскольку один цикл анализа ГХ обычно занимает от 30 минут до 1 часа. Таким образом, современные надстройки GC для PTR-MS основаны на технологии fastGC. Materic et al. использовали раннюю версию коммерчески доступного дополнения fastGC для того, чтобы различать различные изомеры монотерпена. За время прогона fastGC около 70 с они смогли разделить и идентифицировать: альфа-пинен, бета-пинен, камфен, мирцен, 3-карен и лимонен в стандартной смеси, ель европейская, сосна обыкновенная и черная сосна образцы соответственно. В частности, если рабочий режим прибора PTR-MS, оснащенного fastGC, постоянно переключается между fastGC и прямым впрыском (в зависимости от приложения, например, цикл цикла из одного прогона fastGC с последующим 10-минутным измерением прямого впрыска), в реальном времени возможность сохраняется, в то же время получена ценная информация по идентификации веществ и разделению изомеров.
Исследователи из Университета Леопольда-Франценса в Инсбруке изобрели специальную входную систему PTR-MS для анализа аэрозолей и твердых частиц. вещество, которое они назвали «Химический анализ aeRosol ON-line (CHARON)». После дальнейших разработок в сотрудничестве с производителем PTR-MS, CHARON стал доступен в качестве надстройки для инструментов PTR-MS в 2017 году. Надстройка состоит из сотового активированного угля денудера, который адсорбирует органические газы, но пропускающие частицы, система аэродинамических линз, которая коллимирует частицы размером менее микрона, и термодесорбер, который испаряет неогнеупорные органические твердые частицы при умеренных температурах 100–160 ° C и пониженном давлении в несколько мбар. До сих пор CHARON преимущественно использовался в исследованиях в области химии атмосферы, например для аэрозольных измерений твердых частиц органических веществ и анализа органических аэрозолей.
В 2013 году была опубликована хорошо зарекомендовавшая себя установка для контролируемого испарения и последующего анализа жидкостей с помощью PTR-MS. Фишер и др.. Поскольку авторы увидели основное применение своей установки в калибровке инструментов PTR-MS с помощью водных стандартов, они назвали ее «Liquid Calibration Unit (LCU)». LCU распыляет жидкий стандарт в поток газа с четко определенной скоростью потока через специальный распылитель (оптимизированный для снижения вероятности засорения и высокой устойчивости к солям в жидкости). Полученные микрокапли впрыскивают в нагретую (>100 ° C) испарительную камеру. Эта концепция предлагает два основных преимущества: i) испарение соединений усиливается за счет увеличения площади поверхности капель и ii) соединения, которые диссоциируют в воде, такие как кислоты (или основания ) испытывают сдвиг значения pH, когда вода испаряется из капли. Это, в свою очередь, снижает диссоциацию и поддерживает полное испарение соединения. Полученный непрерывный газовый поток, содержащий аналиты, может быть непосредственно введен в прибор PTR-MS для анализа.
Наиболее распространенными приложениями для метода PTR-MS являются исследования окружающей среды, сжигание отходов, наука о продуктах питания, биологические исследования, мониторинг процессов, качество воздуха в помещениях, медицина и биотехнология и Национальная безопасность. Анализ следовых газов - еще одно распространенное приложение. Некоторыми другими методами являются вторичная ионизация электрораспылением (SESI), ионизация электрораспылением (ESI) и масс-спектрометрия с проточной трубкой с отобранными ионами (SIFT).
Рис. 2: PTR-MS измерение распространения ванилина в дыхании человека. Изопрен является продуктом метаболизма человека и служит индикатором циклов дыхания. (Измерение было выполнено с использованием системы впуска "N.A.S.E.", соединенной с "HS PTR-MS".) Фиг. 2 показано типичное измерение PTR-MS, выполненное при исследовании пищевых продуктов и вкусовых качеств. Испытуемый делает глоток напитка со вкусом ванилина и вдыхает через нос в нагретое входное устройство, соединенное с прибором PTR-MS. Благодаря высокому временному разрешению и чувствительности используемого здесь инструмента, развитие ванилина в дыхании человека можно отслеживать в режиме реального времени (обратите внимание, что на этом рисунке показан изопрен, потому что это продукт метаболизма человека и, следовательно, действует как индикатор дыхательных циклов). Эти данные можно использовать для дизайна пищевых продуктов, то есть для регулировки интенсивности и продолжительности вкуса ванилина, который испытывает потребитель.
Рис. 3: Масс-спектр PTR лабораторного воздуха, полученный с использованием прибора PTR на основе TOF. Другой пример применения PTR-MS в пищевой науке был опубликован в 2008 г. C. Lindinger et al. в Аналитической химии. Эта публикация нашла большой резонанс даже в ненаучных СМИ. Lindinger et al. разработал метод преобразования «сухих» данных с прибора PTR-MS, который измерял воздух в свободном пространстве из различных образцов кофе в выражения вкуса (например, «древесный», «винный», « цветочный »и т. д.) и показал, что полученные вкусовые профили хорошо совпадают с профилями, созданными группой европейских экспертов по дегустации кофе.
На рис. 3 показан масс-спектр воздуха внутри лаборатории (полученный с помощью прибора PTR-MS на основе времени пролета (TOF)). Пики на m / z 19, 37 и 55 (и их изотопы ) представляют ионы реагента (H 3 O) и их кластеры. На m / z 30 и 32 появляются NO и O2, которые представляют собой примеси, происходящие от источника ионов. Все другие пики соответствуют соединениям, присутствующим в типичном лабораторном воздухе (например, высокая интенсивность протонированного ацетона при m / z 59). Если учесть, что практически все пики, видимые на рис. 3, на самом деле являются двойными, тройными или множественными пиками (изобарические соединения), становится очевидным, что для приборов PTR-MS селективность не менее важна, чем чувствительность., особенно при анализе сложных образцов / композиций. Одним из методов повышения селективности является высокое разрешение по массе. Когда источник PTR соединен с масс-спектрометром высокого разрешения, можно выделить изобарные соединения и идентифицировать вещества по их точной массе. Некоторые приборы PTR-MS, несмотря на отсутствие массового фильтра между источником ионов и дрейфовой трубкой, способны переключать ионы реагента (например, на NO или O 2). С дополнительной информацией, полученной при использовании различных ионов-реагентов, можно достичь гораздо более высокого уровня селективности, например можно выделить некоторые изомерные молекулы.
