Реакция Прилежаева | |
---|---|
Названа в честь | Николая Прилещаева |
Тип реакции | Реакция образования кольца |
Идентификаторы | |
Портал органической химии | prilezhaev-response |
RSC ID онтологии | RXNO: 0000405 |
Реакция Прилежаева, также известная как реакция Прилещаева или эпоксидирование Прилежаева, это химическая реакция алкена с пероксикислотой с образованием эпоксидов. Он назван в честь Николая Прилежаева, который первым сообщил об этой реакции в 1909 году. Широко используемой пероксикислотой для этой реакции является мета-хлорпероксибензойная кислота (м-CPBA), благодаря своей стабильности и хорошей растворимости в большинстве органических растворителей. Иллюстративным примером является эпоксидирование транс-2-бутена м-CPBA с образованием транс-2,3-эпоксибутана :
. Атом кислорода, который присоединяется по двойной связи алкена, взят из пероксикислоты, получение молекулы соответствующей карбоновой кислоты в качестве побочного продукта.
Реакция является высокостереоспецифической в том смысле, что стереохимия двойной связи обычно переносится на относительную конфигурацию эпоксида с практически идеальной точностью, так что транс-олефин приводит к стереоселективному образованию транс-2 Только 3-замещенный эпоксид, как проиллюстрировано приведенным выше примером, тогда как цис-олефин дает только цис-эпоксид. Этот стереохимический результат является следствием принятого механизма, обсуждаемого ниже.
Реакция протекает по так называемому «механизму бабочки», впервые предложенному Бартлеттом, при котором перкислота внутримолекулярно представляет собой водород - связаны в переходном состоянии. Хотя существуют пограничные орбитальные взаимодействия в обоих направлениях, перкислота обычно рассматривается как электрофил, а алкен - как нуклеофил. В поддержку этого мнения, более богатые электронами алкены подвергаются эпоксидированию с большей скоростью. Например, относительные скорости эпоксидирования возрастают при замещении алкена метилом (метильные группы увеличивают электронную плотность двойной связи за счет гиперконъюгирования ): этилен (1, без метильных групп), пропен (24, одна метильная группа), цис-2-бутен (500, две метильные группы), 2-метил-2-бутен (6500, три метильные группы), 2,3-диметил-2-бутен (>6500, четыре метильные группы).
Реакция считается согласованной, с переходным состоянием, которое является синхронным или почти таковым. «Механизм бабочки» реализуется через геометрию переходного состояния, в которой плоскость надкислоты делит плоскость алкена пополам, а связь O – O ориентирована перпендикулярно ей. Эта конформация позволяет происходить ключевым пограничным орбитальным взаимодействиям. Первичное взаимодействие занятой π C = C орбитали (HOMO) и низколежащей незанятой орбитали σ * O-O (LUMO). Это взаимодействие объясняет наблюдаемый общий нуклеофильный характер и электрофильный характер алкена и надкислоты соответственно. Существует также вторичное взаимодействие между неподеленной парой орбиталей, перпендикулярной плоскости перкислоты, n O (HOMO), и незанятой орбиталью π * C = C (LUMO). Используя подход Анслина и Догерти (2006, стр. 556), механизм можно представить следующим образом:
Скорость реакции сильно зависит от выбора растворителя.