Войти
Выделен 18-электронный цикл порфина, родительская структура порфирина. (Несколько других вариантов выбора атомов, например, через атомы азота пиррола, также дают 18-электронные циклы.) Порфирины () представляют собой группу гетероциклических макроциклов органических соединений, состоящих из четырех модифицированных пиррольных субъединиц, связанных между собой их α-углеродом атома через метиновые мостики (= CH-). Родителем порфирина является порфин, редкое химическое соединение, представляющее исключительно теоретический интерес. Замещенные порфины называются порфиринами. Имея в общей сложности 26 π-электронов, из которых 18 π-электронов образуют плоский непрерывный цикл, порфириновая кольцевая структура часто описывается как ароматическая. Одним из результатов большой конъюгированной системы является то, что порфирины обычно сильно поглощают в видимой области электромагнитного спектра, то есть имеют глубокую окраску. Название «порфирин» происходит от греческого слова πορφύρα (порфира), что означает пурпурный.
Металлические комплексы, полученные из порфиринов, встречаются в природе. Одно из наиболее известных семейств порфириновых комплексов - гем, пигмент красных клеток крови, кофактор белка гемоглобина.
Порфин - простейший порфирин, редкое соединение теоретического интерес.
Производные протопорфирина IX широко распространены в природе, предшественник гема.
октаэтилпорфирина (H2OEP) представляет собой синтетический аналог протопорфирина IX. В отличие от природных порфириновых лигандов OEP очень симметричен.
Тетрафенилпорфирин (H2TPP) является другим синтетическим аналогом протопорфирина IX. В отличие от природных порфириновых лигандов, TPP обладает высокой симметрией. Другое отличие состоит в том, что его метиновые центры заняты фенильными группами.
Упрощенный вид гема, комплекса протопорфирина IX.
Порфирины представляют собой конъюгированные кислоты лигандов, которые связывают металлы с образованием комплексов. Ион металла обычно имеет заряд 2+ или 3+. Схематическое уравнение для этих синтезов показано:
Порфирин без иона металла в его полости является свободным основанием. Некоторые железосодержащие порфирины называют гемами. Гемсодержащие белки или гемопротеины широко встречаются в природе. Гемоглобин и миоглобин - это два O2 -связывающих белка, которые содержат порфирины железа. Различные цитохромы также являются гемопротеинами.
A бензопорфирин представляет собой порфирин с бензольным кольцом, конденсированным с одним из пиррольных звеньев. например вертепорфин представляет собой производное бензопорфирина.
Некоторые другие гетероциклы связаны с порфиринами. К ним относятся коррины, хлорины, бактериохлорофиллы и корфины. Хлорины (2,3-дигидропорфирин) более восстановлены, содержат больше водорода, чем порфирины, т.е. один пиррол был преобразован в пирролин. Эта структура встречается в хлорофиллах. Замена двух из четырех пирролиновых субъединиц на пирролиновые субъединицы приводит либо к бактериохлорину (как обнаружено у некоторых фотосинтезирующих бактерий), либо к изобактериохлорину, в зависимости от относительного положения восстановленных колец. Некоторые производные порфирина следуют правилу Хюккеля, но большинство из них нет.
Геопорфирин, также известный как петропорфирин, является порфирином геологического происхождения. Они могут встречаться в сырой нефти, горючем сланце, угле или осадочных породах. Абельсонит, возможно, единственный геопорфириновый минерал, поскольку порфирины встречаются редко. в изоляции и образуют кристаллы.
У нефотосинтезирующих эукариот, таких как животные, насекомые, грибы и простейшие, а также бактерий группы α-протеобактерий, завершенная стадия биосинтеза порфирина представляет собой образование δ-аминолевулиновой кислоты (δ- ALA, 5-ALA или dALA) реакцией аминокислоты глицина с сукцинил-КоА из цикла лимонной кислоты. У растений, водорослей, бактерий (кроме группы α-протеобактерий) и архей он продуцируется из глутаминовой кислоты. кислота через глутамил-тРНК и глутамат-1-полуальдегид. Ферменты, участвующие в этом пути, представляют собой глутамил-тРНК синтетаза, глутамил-тРНК редуктаза и глутамат-1-полуальдегид 2,1-аминомутаза. Этот путь известен как путь С5 или Била.
Две молекулы dALA затем объединяются порфобилиногенсинтазой с получением порфобилиногена (PBG), который содержит пиррольное кольцо. Затем четыре PBG объединяют посредством дезаминирования в гидроксиметилбилан (HMB), который гидролизуют с образованием кольцевого тетрапиррола уропорфириногена III. Эта молекула претерпевает ряд дальнейших модификаций. Промежуточные продукты используются у разных видов для образования определенных веществ, но у людей главный конечный продукт протопорфирин IX соединяется с железом с образованием гема. Желчные пигменты - продукты распада гема.
Следующая схема обобщает биосинтез порфиринов со ссылками по номеру ЕС и базе данных OMIM. Также показана порфирия, связанная с недостаточностью каждого фермента:
путь биосинтеза гема B и его модуляторы. Также показан серьезный дефицит ферментов. 
Блестящие кристаллы мезо-тетратолилпорфирина, полученные из 4-метилбензальдегид и пиррол при кипячении с обратным холодильником пропионовая кислота Одним из наиболее распространенных способов синтеза порфиринов является реакция Ротемунда, впервые описанная в 1936 году, которая также является основой для более Недавние методы, описанные Адлером и Лонго. Общая схема представляет собой процесс конденсации и окисления, начиная с пиррола и альдегида.
первого синтетического изомера порфирина было сообщено Emanual Vogel and Coworkers в 1986 году. Этот изомер [18] порфирин- (2.0.2.0) назван порфиценом, а центральная полость N 4 образует прямоугольник, как показано на рисунке. Порфицены показали интересное фотофизическое поведение и обнаружили универсальное соединение для фотодинамической терапии. Это вдохновило Фогеля и Сесслера на попытку получить [18] порфирин- (2.1.0.1) и назвать его коррфицен или порфицерин . О третьем порфире, который представляет собой [18] порфирин- (2.1.1.0), сообщили Калло и Фогель-Сесслер. Фогель и соавторы сообщили об успешном выделении [18] порфирин- (3.0.1.0) или изопорфицена . Японский ученый Фурута и польский ученый Латос-Гражинский почти одновременно сообщили о N-смешанных порфиринах . Инверсия одной из пиррольных субъединиц в макроциклическом кольце привела к тому, что один из атомов азота оказался лицом к лицу за пределами ядра макроцикла.
Различные опубликованные изомеры порфирина .
Основная роль порфиринов заключается в их поддержке аэробной жизни.
Порфирины были оценены в контексте фотодинамической терапии (PDT), так как они сильно поглощают свет, который затем преобразуется в энергию и тепло при освещении. области. Этот метод был применен при дегенерации желтого пятна с использованием вертепорфина..
ФДТ считается неинвазивным лечением рака, включающим взаимодействие между светом определенной частоты, фотосенсибилизатором и кислородом. Это взаимодействие приводит к образованию высокореактивных форм кислорода (АФК), обычно синглетного кислорода, а также супероксид-аниона, свободного гидроксильного радикала или перекиси водорода. Эти высокореактивные формы кислорода реагируют с чувствительными клеточными органическими биомолекулами, такими как; липиды, ароматические аминокислоты и гетероциклические основания нуклеиновых кислот для образования окислительных радикалов, которые повреждают клетку, возможно, вызывая апоптоз или даже некроз.
Область органической геохимии возникла при выделении порфиринов из нефти. Это открытие помогло установить биологическое происхождение нефти. Нефть иногда «снимают отпечатки пальцев», анализируя следовые количества никеля и ванадил порфиринов.
Биосинтез гема используется в качестве биомаркера в окружающей среде. токсикологические исследования. В то время как избыточное производство порфиринов указывает на воздействие хлорорганических, свинец ингибирует фермент ALA-дегидратазу.
Хотя комплексы металлопорфиринов и не поступают в продажу, они широко изучаются как катализаторы окисления органических соединений. Особой популярностью для таких лабораторных исследований пользуются комплексы мезо- тетрафенилпорфирина и октаэтилпорфирина. Комплексы с Mn, Fe и Co катализируют множество реакций, представляющих потенциальный интерес в органическом синтезе. Некоторые комплексы имитируют действие различных ферментов гема, таких как цитохром P450, лигнинпероксидаза. Металлопорфирины также изучаются как катализаторы расщепления воды с целью производства молекулярного водорода и кислорода для топливных элементов.
Соединения на основе порфиринов представляют интерес как возможные компоненты молекулярная электроника и фотоника. Синтетические порфириновые красители были включены в прототип сенсибилизированных красителями солнечных элементов.
Металлопорфирины были исследованы в качестве сенсоров.
Фталоцианины, которые структурно родственны порфиринам, используются в торговле в качестве красителей и катализаторов, но порфирины нет.
На поверхности золота молекулы производных порфиринов (а) образуют цепочки и кластеры (б). Каждый кластер в (c, d) содержит 4 или 5 молекул в ядре и 8 или 10 молекул во внешних оболочках (STM изображения). 
Пример порфиринов, участвующих в хозяине– гостевая химия. Здесь комплекс из четырех порфиринов и цинка содержит порфиринового гостя. Порфирины часто используются для создания структур в супрамолекулярной химии. Эти системы используют кислотность металла по Льюису, обычно цинка. Пример комплекса хозяин-гость, который был построен из макроцикла , состоящего из четырех порфиринов. Свободный от гостей основной порфирин связан с центром за счет координации с его четырехпиридиновыми заместителями.
Порфириноидные макроциклы могут проявлять переменную ароматичность. Ароматический порфирин Хюккеля - это порфицен. антиароматические, подвижные ароматические и неароматические порфириноидные макроциклы.
Структура Льюиса для мезотетрафенилпорфирина
УФ – видимая индикация мезо-тетрафенилпорфирина
светоактивированного порфирина. Одноатомный кислород. Клеточное старение
 | На Викискладе есть материалы, связанные с Порфиринами. |
