Теория поля полимера

A теория поля полимера - это статистическая теория поля, описывающая статистическое поведение нейтрального или заряженного полимерная система. Его можно получить, преобразовав статистическую сумму из его стандартного многомерного интегрального представления по степеням свободы частиц в представление функционального интеграла по вспомогательному полю функция, используя либо преобразование Хаббарда – Стратоновича, либо дельта-функциональное преобразование. Компьютерное моделирование, основанное на теориях полимерного поля, показало полезные результаты, например, для расчета структур и свойств растворов полимеров (Baeurle 2007, Schmid 1998), расплавов полимеров (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002) и термопласты (Baeurle 2006).

Содержание

• 1 Канонический ансамбль
  • 1.1 Частичное представление канонической статистической суммы
  • 1.2 Теоретико-полевое преобразование
  • 1.3 Базовое теоретико-полевое представление канонической статистической суммы
• 2 Большой канонический ансамбль
  • 2.1 Базовое теоретико-полевое представление большой канонической статистической суммы
• 3 Аппроксимация среднего поля
• 4 Поправки высшего порядка
• 5 Методы перенормировки
  • 5.1 Теория ренормгруппы
  • 5.2 Перенормировка Хартри
  • 5.3 Перенормировка головастика
• 6 Численное моделирование
  • 6.1 Представление среднего поля
  • 6.2 Гауссовское эквивалентное представление
• 7 Ссылки
• 8 Внешние ссылки

Канонический ансамбль

Частичное представление канонического Статистическая сумма

Стандартная континуальная модель гибких полимеров, введенная Эдвардсом (Edwards, 1965), рассматривает раствор, состоящий из $n\; \{\backslash \; displaystyle\; n\}$линейных монодисперсных гомополимеров как систему из крупнозернистого полимера s, в котором статистическая механика цепей описывается моделью непрерывной гауссовой нити (Baeurle 2007), а растворитель учитывается неявно. Модель гауссовой нити можно рассматривать как непрерывный предел модели дискретной гауссовой цепи, в которой полимеры описываются как непрерывные линейно упругие нити. Каноническая статистическая сумма такой системы, сохраненная при обратной температуре $\beta \; =\; 1\; /\; k\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; beta\; =\; 1\; /\; k\_\; \{B\}\; T\}$и ограниченная объемом $V\; \{\backslash \; displaystyle\; V\}$, может быть выражено как

$Z\; (n,\; V,\; \beta )\; =\; 1\; n!\; (\lambda \; T\; 3)\; N\; N\; \prod \; J\; знак\; равно\; 1\; N\; \int \; D\; rj\; ехр\; \; (-\; \beta \; \Phi \; 0\; [r]\; -\; \beta \; \Phi \; ¯\; [r]),\; (1)\; \{\backslash \; displaystyle\; Z\; (n,\; V,\; \backslash \; beta)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{n!\; (\backslash \; lambda\; \_\; \{T\}\; ^\; \{3\})\; ^\; \{nN\}\}\}\; \backslash \; prod\; \_\; \{j\; =\; 1\}\; ^\; \{n\}\; \backslash \; int\; D\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{j\; \}\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; (-\; \backslash \; beta\; \backslash \; Phi\; \_\; \{0\}\; \backslash \; left\; [\backslash \; mathbf\; \{r\}\; \backslash \; right]\; -\; \backslash \; beta\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; \backslash \; left\; [\backslash \; mathbf\; \{r\}\; \backslash \; right]\; \backslash \; right),\; \backslash \; qquad\; (1)\}$

где $\Phi \; ¯\; [r]\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; \backslash \; left\; [\backslash \; mathbf\; \{r\}\; \backslash \; right]\}$- потенциал средней силы, определяемый как

$\Phi \; ¯\; [r]\; =\; N\; 2\; 2\; \sum \; j\; =\; 1\; n\; \sum \; k\; =\; 1\; n\; \int \; 0\; 1\; ds\; \int \; 0\; 1\; ds\; \prime \; \Phi \; ¯\; (|\; rj\; (s)\; -\; rk\; (s\; \text{'})\; |)\; -\; 1\; 2\; N\; N\; \Phi \; ¯\; (0),\; (2)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; \backslash \; left\; [\backslash \; mathbf\; \{r\}\; \backslash \; right]\; =\; \{\backslash \; гидроразрыв\; \{N\; ^\; \{2\}\}\; \{2\}\}\; \backslash \; sum\; \_\; \{j\; =\; 1\}\; ^\; \{n\}\; \backslash \; sum\; \_\; \{k\; =\; 1\}\; ^\; \{n\}\; \backslash \; int\; \_\; \{0\}\; ^\; \{1\}\; ds\; \backslash \; int\; \_\; \{0\}\; ^\; \{1\}\; ds\; \text{'}\{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; \backslash \; left\; (\backslash \; left\; |\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{j\}\; (s)\; -\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{k\}\; (s\text{'})\; \backslash \; right\; |\; \backslash \; right)\; -\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; nN\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; (0),\; \backslash \; qquad\; (2)\}$

представляет опосредованные растворителем несвязанные взаимодействия между сегментами, а $\Phi \; 0\; [r]\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Phi\; \_\; \{0\}\; [\backslash \; mathbf\; \{r\}]\}$представляет h армоническая энергия связи цепей. Последний вклад в энергию можно сформулировать как

$\Phi \; 0\; [r]\; =\; 3\; k\; B\; T\; 2\; N\; b\; 2\; \sum \; l\; =\; 1\; n\; \int \; 0\; 1\; d\; s\; |\; d\; r\; l\; (s)\; d\; s\; |\; 2,\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Phi\; \_\; \{0\}\; [\backslash \; mathbf\; \{r\}]\; =\; \{\backslash \; frac\; \{3k\_\; \{B\}\; T\}\; \{2Nb\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; sum\; \_\; \{l\; =\; 1\}\; ^\; \{n\}\; \backslash \; int\; \_\; \{0\}\; ^\; \{1\}\; ds\; \backslash \; left\; |\; \{\backslash \; frac\; \{d\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{l\}\; (s)\}\; \{ds\}\}\; \backslash \; right\; |\; ^\; \{2\},\}$

где $b\; \{\backslash \; displaystyle\; b\}$- длина статистического сегмента, а $N\; \{\backslash \; displaystyle\; N\}$- индекс полимеризации.

Теоретико-полевое преобразование

Чтобы вывести базовое теоретико-полевое представление канонической статистической суммы, ниже вводится оператор сегментной плотности полимерной системы

$\rho \; ^\; (r)\; =\; N\; \sum \; j\; =\; 1\; n\; \int \; 0\; 1\; ds\; \delta \; (r\; -\; rj\; (s)).\; \{\backslash \; Displaystyle\; \{\backslash \; шляпа\; \{\backslash \; rho\}\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; =\; N\; \backslash \; sum\; \_\; \{j\; =\; 1\}\; ^\; \{n\}\; \backslash \; int\; \_\; \{0\}\; ^\; \{1\}\; ds\; \backslash \; delta\; \backslash \; left\; (\backslash \; mathbf\; \{r\}\; -\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{j\}\; (s)\; \backslash \; right).\}$

Используя это определение, можно переписать уравнение. (2) как

$\Phi \; ¯\; [r]\; =\; 1\; 2\; \int \; dr\; \int \; dr\; \prime \; \rho \; ^\; (r)\; \Phi \; ¯\; (|\; r\; -\; r\; \prime \; |)\; \rho \; ^\; (r\; \prime )\; -\; 1\; 2\; n\; N\; \Phi \; ¯\; (0).\; (3)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; \backslash \; left\; [\backslash \; mathbf\; \{r\}\; \backslash \; right]\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; \backslash \; int\; d\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \backslash \; int\; d\; \backslash \; mathbf\; \{\; r\}\; \text{'}\{\backslash \; hat\; \{\backslash \; rho\}\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; (\backslash \; left\; |\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; -\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\text{'}\; \backslash \; right\; |)\; \{\backslash \; hat\; \{\; \backslash \; rho\}\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\}\; \text{'})\; -\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; nN\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; (0).\; \backslash \; qquad\; (3)\}$

Затем выполняется преобразование в теорию поля с помощью преобразования Хаббарда-Стратоновича или дельта-функционального преобразования

$\int \; D\; \rho \; \delta \; [\rho \; -\; \rho \; ^]\; F\; [\rho ]\; =\; F\; [\rho \; ^],\; (\; 4)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; int\; D\; \backslash \; rho\; \backslash ;\; \backslash \; delta\; \backslash \; left\; [\backslash \; rho\; -\; \{\backslash \; hat\; \{\backslash \; rho\}\}\; \backslash \; right]\; F\; \backslash \; left\; [\backslash \; rho\; \backslash \; right]\; =\; F\; \backslash \; left\; [\{\backslash \; hat\; \{\backslash \; rho\}\}\; \backslash \; right],\; \backslash \; qquad\; (4)\}$

где $F\; [\rho \; ^]\; \{\backslash \; displaystyle\; F\; \backslash \; left\; [\{\backslash \; hat\; \{\backslash \; rho\}\}\; \backslash \; right]\}$- это функционал, а $\delta \; [\rho \; -\; \rho \; ^]\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; \backslash \; left\; [\backslash \; rho\; -\; \{\backslash \; hat\; \{\backslash \; rho\}\}\; \backslash \; right]\}$- дельта-функционал, задаваемый

$\delta \; [\rho \; -\; \rho \; ^]\; знак\; равно\; \int \; D\; wei\; \int \; drw\; (r)\; [\rho \; (r)\; -\; \rho \; ^\; (r)],\; (5)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; \backslash \; left\; [\backslash \; rho\; -\; \{\backslash \; hat\; \{\backslash \; rho\}\}\; \backslash \; right]\; =\; \backslash \; int\; Dwe\; ^\; \{i\; \backslash \; int\; d\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; w\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \backslash \; left\; [\backslash \; rho\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; -\; \{\backslash \; hat\; \{\backslash \; rho\}\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \backslash \; right]\},\; \backslash \; qquad\; (5)\}$

с $w\; (r)\; =\; \sum \; г\; вес\; (G)\; ехр\; \; [я\; г\; р]\; \{\backslash \; displaystyle\; w\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; =\; \backslash \; sum\; \backslash \; nolimits\; \_\; \{\backslash \; mathbf\; \{G\}\}\; w\; (\backslash \; mathbf\; \{G\})\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; [\; i\; \backslash \; mathbf\; \{G\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \backslash \; right]\}$, представляющий функцию вспомогательного поля. Здесь мы отмечаем, что расширение функции поля в ряд Фурье означает, что периодические граничные условия применяются во всех направлениях и что $G\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{G\}\}$-векторы обозначают векторы обратной решетки сверхъячейки.

Базовое теоретико-полевое представление канонической статистической суммы

Используя уравнения. Используя уравнения (3), (4) и (5), мы можем преобразовать каноническую статистическую сумму в уравнение (1) в теоретико-полевом представлении, которое приводит к

$Z\; (n,\; V,\; \beta )\; =\; Z\; 0\; \int \; D\; w\; exp\; \; [-\; 1\; 2\; \beta \; V\; 2\; \int \; drdr\; \prime \; w\; (r)\; \Phi \; ¯\; -\; 1\; (\; р\; -\; r\; \text{'})\; вес\; (r\text{'})]\; Q\; N\; [iw],\; (6)\; \{\backslash \; displaystyle\; Z\; (n,\; V,\; \backslash \; beta)\; =\; Z\_\; \{0\}\; \backslash \; int\; Dw\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; [-\; \{\backslash \; frac\; \{\; 1\}\; \{2\; \backslash \; beta\; V\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; int\; d\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; d\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \text{'}w\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; ^\; \{-\; 1\}\; (\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; -\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \text{'})\; w\; (\backslash \; mathbf\; \{r\}\text{'})\; \backslash \; right]\; Q\; ^\; \{n\}\; [iw],\; \backslash \; qquad\; (6)\}$

где

$Z\; 0\; =\; 1\; п!\; (ехр\; \; (\beta \; /\; 2\; N\; \Phi \; ¯\; (0))\; Z\; \prime \; \lambda \; 3\; N\; (T))\; n\; \{\backslash \; displaystyle\; Z\_\; \{0\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{n!\}\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; (\backslash \; beta\; /\; 2N\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; (0)\; \backslash \; right)\; Z\; \text{'}\}\; \{\backslash \; lambda\; ^\; \{3N\}\; (T)\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{n\}\}$

может интерпретироваться как статистическая сумма для идеального газа невзаимодействующих полимеров и

$Z\; \prime \; =\; \int \; DR\; exp\; \; [-\; \beta \; U\; 0\; (R)]\; (7)\; \{\backslash \; displaystyle\; Z\; \text{'}=\; \backslash \; int\; D\; \backslash \; mathbf\; \{\; R\}\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; [-\; \backslash \; beta\; U\_\; \{0\}\; (\backslash \; mathbf\; \{R\})\; \backslash \; right]\; \backslash \; qquad\; (7)\}$

- интеграл по путям свободного полимера в нулевом поле с упругой энергией

$U\; 0\; [R]\; =\; k\; BT\; 4\; R\; g\; 0\; 2\; \int \; 0\; 1\; ds\; |\; d\; R\; (s)\; d\; s\; |\; 2.\; \{\backslash \; displaystyle\; U\_\; \{0\}\; [\backslash \; mathbf\; \{R\}]\; =\; \{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{B\}\; T\}\; \{4R\_\; \{g0\}\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; int\; \_\; \{0\}\; ^\; \{1\}\; ds\; \backslash \; left\; |\; \{\backslash \; frac\; \{d\; \backslash \; mathbf\; \{R\}\; (s)\}\; \{ds\}\}\; \backslash \; right\; |\; ^\; \{2\}.\}$

В последнем уравнении невозмущенный радиус вращения цепи $R\; g\; 0\; =\; N\; б\; 2\; /\; (6)\; \{\backslash \; displaystyle\; R\_\; \{g0\}\; =\; \{\backslash \; sqrt\; \{Nb\; ^\; \{2\}\; /\; (6)\}\}\}$. Более того, в формуле. (6) статистическая сумма одного полимера, подчиненного полю $w\; (R)\; \{\backslash \; displaystyle\; w\; (\backslash \; mathbf\; \{R\})\}$, задается как

$Q\; [iw\; ]\; =\; DR\; exp\; \; [-\; \beta \; U\; 0\; [R]\; -\; i\; N\; \int \; 0\; 1\; dsw\; (R\; (s))]\; \int \; DR\; exp\; exp\; [-\; \beta \; U\; 0\; [R]].\; (8)\; \{\backslash \; displaystyle\; Q\; [iw]\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; int\; D\; \backslash \; mathbf\; \{R\}\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; [-\; \backslash \; beta\; U\_\; \{0\}\; [\backslash \; mathbf\; \{R\}]\; -iN\; \backslash \; int\; \_\; \{0\}\; ^\; \{1\}\; ds\; \backslash ;\; w\; (\backslash \; mathbf\; \{R\}\; (s))\; \backslash \; right]\}\; \{\backslash \; int\; D\; \backslash \; mathbf\; \{R\}\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; [-\; \backslash \; beta\; U\_\; \{0\}\; [\backslash \; mathbf\; \{R\}]\; \backslash \; right]\}\}.\; \backslash \; qquad\; (8)\}$

Большой канонический ансамбль

Базовое теоретико-полевое представление большой канонической статистической суммы

Для вывода большой канонической статистической суммы мы используем его стандартное термодинамическое отношение к канонической статистической сумме, заданное формулой

$\Xi \; (\mu ,\; V,\; \beta )\; =\; \sum \; n\; =\; 0\; \infty \; e\; \beta \; \mu \; n\; Z\; (n,\; V,\; \beta ),\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Xi\; (\backslash \; mu,\; V,\; \backslash \; beta)\; =\; \backslash \; sum\; \_\; \{n\; =\; 0\}\; ^\; \{\backslash \; infty\}\; e\; ^\; \{\backslash \; beta\; \backslash \; mu\; n\}\; Z\; (n,\; V,\; \backslash \; beta),\}$

где $\mu \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\}$- химический потенциал, а $Z\; (n,\; V,\; \beta )\; \{\backslash \; displaystyle\; Z\; (n,\; V,\; \backslash \; beta)\}$определяется формулой. (6). Суммирование дает теоретико-полевое представление большой канонической статистической суммы,

$\Xi \; (\xi ,\; V,\; \beta )\; =\; \gamma \; \Phi \; ¯\; \int \; D\; w\; exp\; \; [-\; S\; [w]],\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Xi\; (\backslash \; xi,\; V,\; \backslash \; beta)\; =\; \backslash \; gamma\; \_\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; \backslash \; int\; Dw\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; [-S\; [w]\; \backslash \; right],\}$

где

$S\; [w\; ]\; Знак\; равно\; 1\; 2\; \beta \; В\; 2\; \int \; drdr\; \prime \; вес\; (г)\; \Phi \; ¯\; -\; 1\; (г\; -\; г\; \text{'})\; вес\; (г\text{'})\; -\; \xi \; Q\; [iw]\; \{\backslash \; Displaystyle\; S\; [ш]\; =\; \{\backslash \; гидроразрыва\; \{1\}\; \{\; 2\; \backslash \; beta\; V\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; int\; d\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; d\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \text{'}w\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; ^\; \{-\; 1\}\; (\backslash \; mathbf\; \{\; r\}\; -\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \text{'})\; w\; (\backslash \; mathbf\; \{r\}\text{'})\; -\; \backslash \; xi\; Q\; [iw]\}$

- это большое каноническое действие с $Q\; [iw]\; \{\backslash \; displaystyle\; Q\; [iw]\; \}$определяется формулой. (8) и константа

$\gamma \; \Phi \; ¯\; =\; 1\; 2\; \prod \; G\; (1\; \pi \; \beta \; \Phi \; ¯\; (G))\; 1/2.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; gamma\; \_\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{2\}\}\}\; \backslash \; prod\; \_\; \{\backslash \; mathbf\; \{G\}\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\backslash \; pi\; \backslash \; beta\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; (\backslash \; mathbf\; \{G\})\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{1/2\}.\}$

Кроме того, параметр, связанный с химическим потенциалом, задается как

$\xi \; знак\; равно\; ехр\; \; (\beta \; \mu \; +\; \beta \; /\; 2\; N\; \Phi \; ¯\; (0))\; Z\; \prime \; \lambda \; 3\; N\; (T),\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; xi\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; exp\; \backslash \; left\; (\backslash \; beta\; \backslash \; mu\; +\; \backslash \; beta\; /\; 2N\; \{\backslash \; bar\; \{\backslash \; Phi\}\}\; (0)\; \backslash \; right)\; Z\; \text{'}\}\; \{\backslash \; lambda\; ^\; \{3N\}\; (T)\}\},\}$

где $Z\; \prime \; \{\backslash \; displaystyle\; Z\text{'}\}$обеспечивается формулой. (7).

Приближение среднего поля

Стандартная стратегия приближения для теорий поля полимеров - это приближение среднего поля (MF), которое заключается в замене члена взаимодействия многих тел в действие по члену, в котором все тела системы взаимодействуют со средним эффективным полем. Этот подход сводит любую проблему с несколькими телами к эффективной задаче с одним телом, предполагая, что интеграл статистической суммы модели определяется конфигурацией одного поля. Основное преимущество решения проблем с помощью приближения МП или его численной реализации, обычно называемой теорией самосогласованного поля (ССПП), заключается в том, что оно часто дает полезные сведения о свойствах и поведении сложных систем многих тел при относительно низкая стоимость вычислений. Успешные применения этой стратегии приближения могут быть найдены для различных систем полимеров и сложных жидкостей, таких как, например, сильно сегрегированные блок-сополимеры с высокой молекулярной массой, высококонцентрированные растворы нейтральных полимеров или высококонцентрированные растворы блок-полиэлектролита (PE) (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002). Однако существует множество случаев, когда SCFT дает неточные или даже качественно неверные результаты (Baeurle 2006a). К ним относятся растворы нейтрального полимера или полиэлектролита в разбавленных и полуразбавленных режимах концентрации, блок-сополимеры вблизи их перехода порядок-беспорядок, смеси полимеров вблизи фазовых переходов и т. Д. В таких ситуациях интеграл статистической суммы, определяющий теоретико-полевую модель, не полностью определяется Конфигурация одиночного МП и далекие от него конфигурации поля могут внести важный вклад, который требует использования более сложных методов расчета, выходящих за пределы уровня приближения МП.

Поправки высшего порядка

Одна из возможностей решения проблемы - вычислить поправки высшего порядка к приближению МП. Цончев и др. разработал такую ​​стратегию, включающую поправки на флуктуации ведущего (однопетлевого) порядка, что позволило по-новому взглянуть на физику замкнутых растворов ПЭ (Цончев, 1999). Однако в ситуациях, когда приближение МП является плохим, для получения желаемой точности необходимо много требующих вычислений поправок к интегралу более высокого порядка.

Методы перенормировки

Альтернативный теоретический инструмент для решения проблем сильных флуктуаций, возникающих в теориях поля, был предоставлен в конце 1940-х годов концепцией перенормировки, которая изначально использовалась был разработан для вычисления функциональных интегралов, возникающих в квантовых теориях поля (КТП). В QFT стандартная стратегия аппроксимации заключается в расширении функциональных интегралов в степенной ряд по константе связи с использованием теории возмущений. К сожалению, как правило, большинство членов расширения оказываются бесконечными, что делает такие вычисления невозможными (Ширков 2001). Один из способов избавиться от бесконечностей из QFT - это использовать концепцию перенормировки (Baeurle 2007). В основном он заключается в замене голых значений параметров связи, например, электрические заряды или массы, перенормированными параметрами связи и требуя, чтобы физические величины не изменялись при этом преобразовании, тем самым приводя к конечным членам в разложении возмущений. Простую физическую картину процедуры перенормировки можно получить на примере классического электрического заряда, $Q\; \{\backslash \; displaystyle\; Q\}$, помещенного в поляризуемую среду, например, в раствор электролита. На расстоянии $r\; \{\backslash \; displaystyle\; r\}$от заряда из-за поляризации среды его кулоновское поле будет эффективно зависеть от функции $Q\; (r)\; \{\backslash \; displaystyle\; Q\; (r)\}$, т.е. эффективный (перенормированный) заряд, вместо чистого электрического заряда, $Q\; \{\backslash \; displaystyle\; Q\}$. В начале 1970-х годов К.Г. Вильсон стал пионером в силе концепций перенормировки, разработав формализм теории ренормгруппы (RG) для исследования критических явлений статистических систем (Wilson, 1971).

Теория ренормгруппы

Теория RG использует серию преобразований RG, каждое из которых состоит из шага грубой зернистости, за которым следует изменение масштаба (Wilson 1974). В случае статистико-механических задач эти шаги реализуются путем последовательного исключения и изменения масштаба степеней свободы в сумме разбиений или интеграле, который определяет рассматриваемую модель. Де Женн использовал эту стратегию, чтобы установить аналогию между поведением классической векторной модели с нулевыми компонентами ферромагнетизма вблизи фазового перехода и самопроизвольного случайного блуждания полимерной цепи бесконечной длины на решетке, для расчета показателей исключенного объема полимера (de Gennes, 1972). Адаптация этой концепции к теоретико-полевым функциональным интегралам подразумевает систематическое изучение того, как модель теории поля изменяется при удалении и изменении масштаба определенного числа степеней свободы из интеграла статистической суммы (Wilson 1974).

перенормировка Хартри

Альтернативный подход известен как приближение Хартри или самосогласованное однопетлевое приближение (Amit 1984). Он использует поправки на гауссовские флуктуации для вклада МФ $0-го\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\; ^\; \{th\}\}$-порядка, чтобы перенормировать параметры модели и самосогласованным образом извлечь доминирующую длину масштаб колебаний концентрации в режимах критической концентрации.

Перенормировка головастика

В более поздней работе Ефимов и Ноговицин показали, что альтернативный метод перенормировки, происходящий из QFT, основанный на концепции перенормировки головастика, может быть очень эффективным подходом для вычисления функциональных интегралов. возникающие в статистической механике классических систем многих частиц (Ефимов 1996). Они продемонстрировали, что основной вклад в классические интегралы статистической суммы вносят диаграммы Фейнмана типа головастиков низкого порядка, которые учитывают расходящиеся вклады из-за самодействия частицы . Процедура перенормировки, выполняемая в этом подходе, влияет на вклад самодействия заряда (например, электрона или иона) в результате статической поляризации, индуцированной в вакууме из-за наличия этого заряда (Baeurle 2007). Как свидетельствуют Ефимов и Ганболд в более ранней работе (Ефимов, 1991), процедура перенормировки головастика может быть очень эффективно использована для устранения расхождений в действии основного теоретико-полевого представления статистической суммы и приводит к альтернативному функциональному интегралу представление, называемое гауссовским эквивалентным представлением (GER). Они показали, что процедура обеспечивает функциональные интегралы со значительно улучшенными свойствами сходимости для аналитических расчетов возмущений. В последующих работах Baeurle et al. разработали эффективные недорогие методы аппроксимации, основанные на процедуре перенормировки головастика, которые показали полезные результаты для прототипов полимеров и растворов ПЭ (Baeurle 2006a, Baeurle 2006b, Baeurle 2007a).

Численное моделирование

Другой возможностью является использование алгоритмов Монте-Карло (MC) и выборка полного интеграла статистической суммы в теоретико-полевой формулировке. Полученная процедура затем называется полимером теоретико-полевым моделированием. В недавней работе, однако, Баерле продемонстрировал, что выборка MC в сочетании с базовым теоретико-полевым представлением неосуществима из-за так называемой проблемы числового знака (Baeurle 2002). Сложность связана со сложным и колеблющимся характером получаемой функции распределения, что приводит к плохой статистической сходимости средних значений по ансамблю желаемых термодинамических и структурных величин. В таких случаях необходимы специальные аналитические и численные методы для ускорения статистической сходимости (Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004).

Представление среднего поля

Чтобы сделать методологию пригодной для вычислений, Баёрл предложил сместить контур интегрирования интеграла статистической суммы через однородное решение МП, используя интегральную теорему Коши, обеспечивая так называемое представление среднего поля. Эта стратегия ранее успешно применялась Baer et al. в теоретико-полевых расчетах электронной структуры (Baer 1998). Баерле смог продемонстрировать, что этот метод обеспечивает значительное ускорение статистической сходимости средних значений ансамбля в процедуре выборки MC (Baeurle 2002, Baeurle 2002a).

Гауссово эквивалентное представление

В последующих работах Baeurle et al. (Baeurle 2002, Baeurle 2002a, Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004) применили концепцию перенормировки головастика, приводящую к гауссовскому эквивалентному представлению интеграла статистической суммы, в сочетании с передовыми методами МК в большом каноническом ансамбле. Они могли убедительно продемонстрировать, что эта стратегия обеспечивает дальнейшее повышение статистической сходимости желаемых средних ансамблевых значений (Baeurle 2002).

Ссылки

• Baeurle, S.A.; Ноговицин, Е.А. (2007). «Сложные законы масштабирования гибких полиэлектролитных растворов с эффективными концепциями перенормировки». Полимер. 48 (16): 4883. doi : 10.1016 / j.polymer.2007.05.080.

• Schmid, F. (1998). «Теории самосогласованного поля для сложных жидкостей». J. Phys.: Condens. Иметь значение. 10 (37): 8105. arXiv : cond-mat / 9806277. Bibcode : 1998JPCM... 10.8105S. doi : 10.1088 / 0953-8984 / 10/37/002.

• Матсен, M.W. (2002). «Стандартная модель Гаусса для расплавов блок-сополимеров». J. Phys.: Condens. Иметь значение. 14 (2): R21. Bibcode : 2002JPCM... 14R..21M. doi : 10.1088 / 0953-8984 / 14/2/201.

• Fredrickson, G.H.; Ganesan, V.; Дроле, Ф. (2002). "Теоретико-полевые методы компьютерного моделирования полимеров и сложных жидкостей". Макромолекулы. 35 : 16. Bibcode : 2002MaMol..35... 16F. doi : 10.1021 / ma011515t.

• Baeurle, S.A.; Усами, Т.; Гусев, А.А. (2006). «Новый подход многомасштабного моделирования для прогнозирования механических свойств полимерных наноматериалов». Полимер. 47 (26): 8604. doi : 10.1016 / j.polymer.2006.10.017.

• Эдвардс, С.Ф. (1965). «Статистическая механика полимеров с исключенным объемом». Proc. Phys. Soc. 85 (4): 613. Bibcode : 1965PPS.... 85..613E. doi : 10.1088 / 0370-1328 / 85/4/301.

• Baeurle, S.A.; Ефимов, Г.В.; Ноговицин, Е.А. (2006a). «Расчет теории поля за пределами уровня среднего поля». Europhys. Lett. 75 (3): 378. Bibcode : 2006EL..... 75..378B. doi : 10.1209 / epl / i2006-10133-6.

• Цончев, С.; Coalson, R.D.; Дункан, А. (1999). «Статистическая механика заряженных полимеров в растворах электролитов: подход теории поля решетки». Phys. Ред. E. 60 (4): 4257. arXiv : cond-mat / 9902325. Bibcode : 1999PhRvE..60.4257T. doi : 10.1103 / PhysRevE.60.4257.

• Ширков Д.В. (2001). «Пятьдесят лет ренормгруппе». ЦЕРН Курьер. 41 : 14.

• Уилсон, К.Г. (1971). «Ренормализационная группа и критические явления. II. Фазово-пространственный анализ критического поведения». Phys. Ред. B. 4 (9): 3184. Bibcode : 1971PhRvB... 4.3184W. doi : 10.1103 / PhysRevB.4.3184.

• Wilson, K.G.; Когут Дж. (1974). «Ренормализационная группа и ε-разложение». Phys. Отчет 12 (2): 75. Bibcode : 1974PhR.... 12... 75W. doi : 10.1016 / 0370-1573 (74) 90023-4.

• de Gennes, P.G. (1972). «Экспоненты для проблемы исключенного объема, полученные методом Вильсона». Phys. Lett. 38 A : 339.

• Амит, Д.Дж. (1984). «Теория поля, ренормгруппа и критические явления». Сингапур, World Scientific. ISBN 9812561196.

• Ефимов Г.В.; Ноговицин, Е.А. (1996). «Статистические суммы классических систем в гауссовском эквивалентном представлении функциональных интегралов». Physica A. 234 : 506. Bibcode : 1996PhyA..234..506V. doi : 10.1016 / S0378-4371 (96) 00279-8.

• Ефимов, Г.В.; Ганболд, Г. (1991). «Функциональные интегралы в режиме сильной связи и собственная энергия полярона». Physica Status Solidi. 168 : 165. Bibcode : 1991PSSBR.168..165E. doi : 10.1002 / pssb.2221680116. hdl : 10068/325205.

• Baeurle, S.A.; Ефимов, Г.В.; Ноговицин, Е.А. (2006b). «О новой теории самосогласованного поля для канонического ансамбля». J. Chem. Phys. 124 (22): 224110. Bibcode : 2006JChPh.124v4110B. doi : 10.1063 / 1.2204913. PMID 16784266.

• Baeurle, S.A.; Шарло, М.; Ноговицин Е.А. (2007a). «Грандиозные канонические исследования прототипных моделей полиэлектролитов за пределами приближения среднего поля». Phys. Ред. E. 75 : 011804. Bibcode : 2007PhRvE..75a1804B. doi : 10.1103 / PhysRevE.75.011804.

• Baeurle, S.A. (2002). "Метод гауссовского эквивалентного представления: новый метод уменьшения знаковой проблемы функциональных интегральных методов". Phys. Rev. Lett. 89 (8): 080602. Bibcode : 2002PhRvL..89h0602B. doi : 10.1103 / PhysRevLett.89.080602. PMID 12190451.

• Baeurle, S.A. (2003). «Расчет в рамках подхода вспомогательного поля». J. Comput. Phys. 184 (2): 540. Bibcode : 2003JCoPh.184..540B. doi : 10.1016 / S0021-9991 (02) 00036-0.

• Baeurle, S.A. (2003a). «Метод Монте-Карло вспомогательного поля стационарной фазы: новая стратегия уменьшения проблемы знака в методологиях вспомогательного поля». Comput. Phys. Commun. 154 (2): 111. Bibcode : 2003CoPhC.154..111B. doi : 10.1016 / S0010-4655 (03) 00284-4.

• Baeurle, S.A. (2004). «Большое каноническое вспомогательное поле Монте-Карло: новый метод моделирования открытых систем с высокой плотностью». Comput. Phys. Commun. 157 (3): 201. Bibcode : 2004CoPhC.157..201B. doi : 10.1016 / j.comphy.2003.11.001.

• Baer, ​​R.; Хед-Гордон, М.; Нойхаузер, Д. (1998). "Вспомогательное поле со смещенным контуром Монте-Карло для ab initio электронной структуры: преодоление знаковой проблемы". J. Chem. Phys. 109 (15): 6219. Bibcode : 1998JChPh.109.6219B. doi : 10,1063 / 1,477300.

• Baeurle, S.A.; Martonak, R.; Парринелло, М. (2002a). «Теоретико-полевой подход к моделированию в классическом каноническом и большом каноническом ансамбле». J. Chem. Phys. 117 (7): 3027. Bibcode : 2002JChPh.117.3027B. doi : 10.1063 / 1.1488587.

Внешние ссылки

• Исследовательская группа Регенсбургского университета по теории и расчетам перспективных материалов