Адсорбция - это адгезия ионов или молекул на поверхности другой фазы. Адсорбция может происходить посредством физисорбции и хемосорбции. Ионы и молекулы могут адсорбироваться на многих типах поверхностей, включая полимерные поверхности. полимер представляет собой большую молекулу, состоящую из повторяющихся субъединиц, связанных вместе ковалентными связями. Адсорбция ионов и молекул на полимерные поверхности играет роль во многих приложениях, включая биомедицинские, структурные, покрытия, экологические и нефтяные.
Полимерные поверхности отличаются от не -полимерные поверхности, в которых составляющие поверхности субъединицы ковалентно связаны друг с другом. Неполимерные поверхности могут быть связаны ионными связями, металлическими связями или межмолекулярными силами (IMF). В двухкомпонентной системе неполимерные поверхности образуются, когда требуется положительное чистое количество энергии для разрыва самовзаимодействия и образования несамодействий. Следовательно, энергия смешения (Δ mix G) положительна. Это количество энергии, описываемое межфазным натяжением, варьируется для разных комбинаций материалов. Однако в случае полимерных поверхностей субъединицы ковалентно связаны друг с другом, и объемная фаза твердой поверхности не позволяет напрямую измерить поверхностное натяжение. Межмолекулярные силы между большими полимерными молекулами трудно вычислить и не могут быть определены так же легко, как неполимерные поверхностные молекулярные взаимодействия. Ковалентно связанные субъединицы образуют поверхность с различными свойствами по сравнению с неполимерными поверхностями. Некоторые примеры полимерных поверхностей включают: поливинилхлорид (PVC), нейлон, полиэтилен (PE) и полипропилен (PP). Поверхности полимеров были проанализированы с использованием различных методов, включая сканирующую электронную микроскопию, сканирующую туннельную микроскопию и инфракрасную спектроскопию.
Процесс адсорбции можно охарактеризовать, определив, какое количество ионы или молекулы адсорбируются на поверхности. Это количество можно определить экспериментально, построив изотерму адсорбции. Изотерма адсорбции представляет собой график зависимости Γ (P, T) от парциального давления адсорбата (P / P 0) для заданной постоянной температуры, где Γ (P, T) - количество адсорбированных молекул. на площадь поверхности. По мере увеличения парциального давления адсорбата количество молекул на площадь также увеличивается.
Угол смачивания, угол, под которым капля жидкости встречается с твердой поверхностью, является еще одним способом характеристики полимерных поверхностей. Угол смачивания (θ) представляет собой меру смачивающей способности жидкости на твердой поверхности. Как правило, из-за низкой поверхностной энергии жидкости не смачивают полимерные поверхности, а угол смачивания будет больше 90 °. Молекулы жидкости больше притягиваются к другим молекулам жидкости, чем к поверхности полимера. Поскольку полимерные поверхности являются твердыми поверхностями, поверхностное натяжение нельзя измерить традиционным способом, например с помощью пластины Вильгельми. Вместо этого можно использовать краевые углы для косвенной оценки поверхностного натяжения полимерных поверхностей. Это достигается путем измерения углов смачивания ряда жидкостей на поверхности полимера. График Фокса и Зисмана зависимости cosθ от поверхностного натяжения жидкостей (γ L) дает прямую линию, которую можно экстраполировать обратно для определения критического поверхностного натяжения твердого тела (γ c).
Где:
. Ранее было определено, что переменная β составляет приблизительно от 0,03 до 0,04. В то время как фактическое поверхностное натяжение поверхности твердого полимера не может быть определено, график Фокса и Зисмана служит оценкой. Однако эта оценка может быть искажена, если существуют значительные межмолекулярные силы между поверхностью и жидкостью. Кроме того, этот график не применим для бинарных смесей жидкостей, падающих на поверхность полимера. расчетное поверхностное натяжение d Различные полимеры и углы смачивания различных жидкостей на поверхности полимеров показаны ниже.
Полимер | γc(мН / м) |
---|---|
Полистирол (PS) | 40,7 |
Поливинилацетат (PVA) | 36,5 |
Тефлон | 20 |
Полиметилакриловая кислота (PMAA) | 41 |
Полипропилен | 33 |
Силикон | 24 |
Полиимид | 40 |
Нейлон 6/6 | 41 |
Полиакриламид | 56 |
Различные поверхности полимеров имеют разные боковые цепи на своих мономерах, которые могут становиться заряженными из-за адсорбции или диссоциации адсорбатов. Например, сульфонат полистирола имеет мономеры, содержащие отрицательно заряженные боковые цепи, которые могут адсорбировать положительно заряженные адсорбаты. Сульфонат полистирола адсорбирует больше положительно заряженного адсорбата, чем отрицательно заряженного. И наоборот, для полимера, который содержит положительно заряженные боковые цепи, такого как поли (диаллилдиметиламмонийхлорид), отрицательно заряженные адсорбаты будут сильно притягиваться.
Поскольку способность поверхности адсорбировать молекулы на свою поверхность зависит от энергий взаимодействия, термодинамика адсорбции может быть использована для понимания движущие силы адсорбции. Для измерения термодинамики полимерных поверхностей часто используются углы смачивания, чтобы легко получить полезную информацию. Термодинамическое описание контактных углов капли жидкости на твердой поверхности основано на равновесии, образованном между химическими потенциалами границ раздела твердое тело – жидкость, твердое тело – пар и жидкость – пар.
Краевой угол жидкого образцаВ состоянии равновесия краевой угол жидкой капли на поверхности не изменяется. Следовательно, свободная энергия Гиббса равна 0:
Химические потенциалы трех границ раздела должны сокращаться, создавая уравнение Юнга для взаимосвязи между поверхностной энергией и контактом. углы:
где:
Однако это уравнение нельзя использовать для определения поверхностной энергии самой твердой поверхности. Его можно использовать вместе со следующим уравнением для определения зависимости между краевым углом смачивания и поверхностной энергией твердого тела, как поверхностное натяжение ≈ поверхностная энергия для твердого тела:
где
Используя эти два уравнения, поверхностная энергия твердого тела может быть определена простым измерением краевого угла смачивания двух различных жидкостей. ds известного поверхностного натяжения на этой твердой поверхности.
Для неоднородных поверхностей (состоящих из двух или более различных типов материала), краевой угол смачивания капли жидкости в каждой точке вдоль линия трехфазного контакта с твердой поверхностью является результатом поверхностного натяжения поверхности в этой точке. Например, если неоднородные области поверхности образуют очень большие домены, а капля полностью находится внутри однородной области, то у нее будет угол смачивания, соответствующий поверхностному натяжению этой однородной области.
При достаточно больших однородных доменах наблюдаемый угол смачивания может полностью соответствовать одному компоненту поверхности.Точно так же капля, которая охватывает два домена с разным поверхностным натяжением, будет иметь разные углы смачивания вдоль линии контакта трех фаз. соответствующие различным поверхностным натяжениям в каждой точке.
если поверхностные энергии двух фаз различаются, эта капля будет иметь два различных угла смачивания - один в верхней фазе, а другой в нижней фазе.Однако с достаточно маленькими доменами (такими как в тех из блок-сополимер), наблюдаемая поверхностная энергия поверхности приближается к средневзвешенному значению поверхностной энергии каждого из составляющих поверхности:
где:
Это происходит потому, что размер однородных доменов становится очень маленьким по сравнению с размером капли, разница в углах смачивания вдоль различных однородных областей становится нездоровым можно различить по среднему значению углов смачивания.
Когда размер доменов становится достаточно маленьким, становится трудно отличить одну область от другой, в результате чего свойства поверхности проявляются как средневзвешенное значение доли площадиНаблюдаемый угол смачивания дается следующей формулой:
где:
Если полимер состоит только из двух различных мономеров, можно использовать приведенное выше уравнение для определения состава полимера просто по измерение краевого угла смачивания помещенной на нее капли жидкости:
где:
Одной из определяющих характеристик полимерных поверхностей и покрытий является химическая регулярность поверхности. В то время как многие материалы могут представлять собой нерегулярные смеси различных компонентов, поверхности полимеров имеют тенденцию быть химически однородными с одинаковым распределением различных функциональных групп по всем областям поверхности. По этой причине адсорбцию молекул на поверхности полимера можно легко смоделировать с помощью изотерм Ленгмюра или Фрумкина. Уравнение Ленгмюра утверждает, что для адсорбции молекулы адсорбата A на поверхностном сайте связывания S используется один сайт связывания, и каждый свободный сайт связывания с равной вероятностью принимает молекулу адсорбата:
где:
Константа равновесия для этой реакции определяется как:
Константа равновесия связана с равновесным покрытием поверхности θ, которое определяется выражением:
где:
Поскольку многие полимеры состоят в основном из углеводородные цепи с наиболее слабополярными функциональными группами, они, как правило, имеют низкую поверхностную энергию и поэтому довольно плохо адсорбируются. Хотя это может быть выгодно для некоторых применений, модификация поверхностей полимеров имеет решающее значение для многих других применений, в которых прикрепление субстрата к его поверхности имеет жизненно важное значение для оптимальных характеристик. Например, во многих областях применения полимеры используются в качестве структурных компонентов, но они быстро разрушаются под воздействием погодных условий или других источников износа. Поэтому необходимо использовать покрытия, защищающие структурный слой от повреждений. Однако плохие адгезионные свойства неполярных полимеров затрудняют адсорбцию защитного покрытия на его поверхности. Проблемы такого типа делают измерение и контроль поверхностной энергии важными для разработки полезных технологий.
Энергия Гиббса адсорбции, , может быть определена из константы адсорбционного равновесия:
Поскольку отрицательно для спонтанный процесс и положительный для неспонтанного процесса, его можно использовать для понимания тенденции различных соединений адсорбироваться на поверхности. Кроме того, его можно разделить на комбинацию двух компонентов:
, которые представляют собой энергии Гиббса физисорбции и хемосорбции соответственно. Многие применения полимеров, например, те, в которых используется политетрафторэтилен (ПТФЭ или тефлон), требуют использования поверхности со специфическими физико-адсорбционными свойствами по отношению к одному типу материала, в то же время прочно сцепляясь с другим типом материала. Поскольку энергия физической сорбции для этих типов материалов настолько мала, хемосорбция используется для образования ковалентных связей между полимерным покрытием и поверхностью объекта (например, сковороды), которая удерживает его на месте. Поскольку относительные величины процессов хемосорбции, как правило, намного превышают величины процессов физической адсорбции, это образует прочную связь между полимером и поверхностью, к которой он химически прикреплен, позволяя полимеру сохранять свои физадсорбционные характеристики по отношению к другим материалам.
Экспериментально энтальпия и энтропия адсорбции часто используются для точной настройки адсорбционных свойств материала. Энтальпия адсорбции может быть определена калориметрическим методом при постоянном давлении:
где:
Из энтальпии адсорбции можно вычислить энтропию адсорбции:
где:
Вместе они используются для понимания движущих сил, стоящих за процессами адсорбции.
Адсорбция белка влияет на взаимодействия, которые происходят на границе раздела ткань-имплантат. Адсорбция белка может привести к образованию тромбов, реакции на инородное тело и, в конечном итоге, к разрушению устройства. Чтобы противодействовать эффектам адсорбции белка, имплантаты часто покрывают полимерным покрытием, чтобы уменьшить адсорбцию белка.
Покрытия из полиэтиленгликоля (ПЭГ) минимизируют адсорбцию белка в организме. Покрытие PEG состоит из гидрофильных молекул, которые отталкивают адсорбцию белка. Белки состоят из гидрофобных молекул и заряженных участков, которые хотят связываться с другими гидрофобными молекулами и противоположно заряженными участками. Нанесение тонкого однослойного покрытия из ПЭГ предотвращает адсорбцию белка на месте установки устройства. Кроме того, повышается устойчивость устройства к адсорбции белков, адгезии фибробластов и бактерий.
Гемосовместимость медицинского устройства зависит от заряда поверхности, энергии и топографии. Устройства, которые не являются гемосовместимыми, подвергаются риску образования тромба, пролиферации и нарушения иммунной системы. На устройства наносятся полимерные покрытия для повышения их гемосовместимости. Химические каскады приводят к образованию фиброзных сгустков. При выборе использования гидрофильных полимерных покрытий уменьшается адсорбция белка и также уменьшается вероятность отрицательного взаимодействия с кровью. Одним из таких полимерных покрытий, повышающих гемосовместимость, является гепарин. Гепарин - это полимерное покрытие, которое взаимодействует с тромбином и предотвращает коагуляцию. Было показано, что гепарин подавляет адгезию тромбоцитов, активацию комплемента и адсорбцию белка.
Улучшенные полимерные композиты используются в укрепление и восстановление старых конструкций. Эти усовершенствованные композиты можно изготавливать с использованием множества различных методов, включая препрег, смолу, инфузию, намотку с нитью намотку и пултрузию. Современные полимерные композиты используются во многих конструкциях самолетов, и их крупнейший рынок - в аэрокосмической и оборонной промышленности.
Армированные волокном полимеры (FRP) обычно используются инженерами-строителями в своих конструкциях. FRP линейно-упруго реагируют на осевое напряжение, что делает их отличным материалом для выдерживания нагрузки. FRP обычно образуют слоистый материал , причем каждая пластина имеет однонаправленные волокна, обычно углеродные или стеклянные, встроенные в слой легкого полимерного матричного материала. FRP обладают большой устойчивостью к воздействию окружающей среды и большой прочностью.
Политетрафторэтилен (PTFE) - это полимер, используемый во многих областях, включая антипригарные покрытия, косметические товары и смазочные материалы. ПТФЭ - это гидрофобная молекула, состоящая из углерода и фтора. Связки углерод-фтор делают ПТФЭ материалом с низким коэффициентом трения, способным работать в условиях высоких температур и устойчивым к растрескиванию под напряжением. Эти свойства делают ПТФЭ нереактивным и используются в широком спектре приложений.
.