Войти
Около 70% полибутадиена используется в производстве шин Полибутадиен [бутадиеновый каучук BR] представляет собой синтетический каучук. Полибутадиеновый каучук представляет собой полимер, образованный в результате полимеризации мономера 1,3-бутадиена. Полибутадиен обладает высокой износостойкостью и используется, в частности, в производстве шин, на которые уходит около 70% продукции. Еще 25% используют в качестве добавки для повышения ударной вязкости (ударопрочности) пластмасс, таких как полистирол и акрилонитрилбутадиенстирол (ABS). На полибутадиеновый каучук приходилось около четверти мирового потребления синтетических каучуков в 2012 году. Он также используется для производства мячей для гольфа, различных эластичных предметов, а также для покрытия или герметизации электронных узлов, обеспечивающих высокое электрическое удельное сопротивление..
В IUPAC полибутадиен обозначается как: поли (бута-1,3-диен) как поли (бута-1,3-диен) .
Буна-каучук представляет собой термин, используемый для описания раннего поколения синтетического полибутадиенового каучука, производимого в Германии компанией Bayer с использованием натрия в качестве катализатора.
Сергей Васильевич Лебедев, русский химик, был первым, кто полимеризовал бутадиен Русский химик Сергей Васильевич Лебедев первым полимеризовал бутадиен в 1910 году. В 1926 году он изобрел способ производства бутадиена из этанол, а в 1928 году разработал метод производства полибутадиена с использованием натрия в качестве катализатора.
Правительство Советского Союза стремилось использовать полибутадиен в качестве альтернативы натуральному каучуку и построило первый опытный образец завод 1930 г., ю петь этанол, произведенный из картофеля. Эксперимент увенчался успехом, и в 1936 году Советский Союз построил первый в мире завод по производству полибутадиена, на котором бутадиен был получен из нефти. К 1940 году Советский Союз был самым крупным производителем полибутадиена - 50 000 тонн в год.
После работ Лебедева другие промышленно развитые страны, такие как Германия и США, разработали полибутадиен и SBR в качестве альтернативы натуральный каучук.
В середине 1950-х годов были достигнуты значительные успехи в области катализаторов, которые привели к разработке улучшенных версий полибутадиена. Ведущие производители шин и некоторые нефтехимические компании начали строить заводы по производству полибутадиена на всех континентах; бум продолжался до нефтяного кризиса 1973 г.. С тех пор темпы роста производства были более скромными, ориентированными в основном на Дальний Восток.
В Германии ученые из Bayer (в то время входившие в конгломерат IG Farben ) воспроизвел лебедевские процессы производства полибутадиена с использованием натрия в качестве катализатора. Для этого они использовали торговое название Buna, производное от Bu для бутадиен, Naдля натрия (natrium на латыни, Natrium на немецком). Они обнаружили, что добавление стирола в процесс приводит к лучшим свойствам, и поэтому выбрали этот путь. Они изобрели стирол-бутадиен, который получил название Buna-S (S вместо стирол ).
, хотя Goodrich Corporation успешно разработала процесс Для производства полибутадиена в 1939 году правительство Соединенных Штатов выбрало использование Buna-S для развития своей промышленности синтетического каучука после вступления во Вторую мировую войну, используя патенты IG Farben, полученные через Standard Oil Из-за этого в то время в Америке было мало промышленного производства полибутадиена.
После войны производство синтетического каучука сократилось из-за снижения спроса, когда натуральный каучук снова стал доступен. Однако, интерес возобновился в середине 1950-х годов после открытия катализатора Циглера – Натта. Этот метод оказался намного лучше для производства шин, чем старый полибутадиен натрия. В следующем году Firestone Tire и Rubber Company были первыми, кто произвел полибутадиен с низким содержанием цис, используя бутиллитий в качестве катализатора.
Относительно высокие производственные затраты были препятствием для коммерческого развития до 1960 года, когда началось производство в промышленных масштабах. Производители шин, такие как Goodyear Tire and Rubber Company и Goodrich, были первыми, кто произвел установки для производства полибутадиена с высоким содержанием цис, за ними последовали нефтяные компании, такие как Shell, и производители химической продукции, такие как Bayer.
Первоначально, с заводами, построенными в Соединенных Штатах и Франции, Firestone имела монополию на полибутадиен с низким содержанием цис, лицензируя его предприятиям в Японии и Великобритании. В 1965 году японцы разработали собственный процесс с низким уровнем цис и начали лицензировать его в течение следующего десятилетия.
Нефтяной кризис 1973 г. остановил рост производства синтетического каучука; расширение существующих заводов практически прекратилось на несколько лет. С тех пор строительство новых заводов было в основном ориентировано на промышленно развитые страны Дальнего Востока (такие как Южная Корея, Тайвань, Таиланд и Китай), в то время как западные страны решили увеличить мощность существующих заводов.
В 1987 году компания Bayer начала использовать катализаторы на основе неодима для катализирования полибутадиена. Вскоре после этого другие производители внедрили соответствующие технологии, такие как (1993) и (2002).
В начале 2000-х годов промышленность синтетического каучука снова пережила периодический кризис. Крупнейший в мире производитель полибутадиена, Bayer, пережил серьезную реструктуризацию из-за финансовых потерь; в период с 2002 по 2005 год они закрыли свои кобальт-полибутадиеновые заводы в Сарнии (Канада) и Марле (Германия), переведя производство на неодимовые заводы в Порт-Жероме (Франция) и Оранж (США). В то же время бизнес по производству синтетического каучука был передан от Bayer к Lanxess, компании, основанной в 2004 году, когда Bayer выделила свои химические предприятия и часть своей полимерной деятельности.
1,3-Бутадиен представляет собой органическое соединение, которое представляет собой простой конъюгированный диен углеводород (диены имеют два углерод-углерод двойные связи ). Полибутадиен образуется путем связывания многих мономеров 1,3-бутадиена с образованием молекулы с гораздо более длинной цепью полимера. Что касается связности полимерной цепи, бутадиен может полимеризоваться тремя разными способами, называемыми цис-, транс- и виниловым. Цис- и транс-формы возникают в результате соединения молекул бутадиена встык, так называемая 1,4-полимеризация. Свойства образующихся изомерных форм полибутадиена различаются. Например, полибутадиен с высоким содержанием цис обладает высокой эластичностью и очень популярен, тогда как так называемый «высокий транс» представляет собой пластиковый кристалл с немногими полезными применениями. Виниловое содержание полибутадиена обычно составляет не более нескольких процентов. В дополнение к этим трем типам связности полибутадиены различаются по разветвлению и молекулярной массе.
Двойные транс-связи, образующиеся во время полимеризации, позволяют полимерной цепи оставаться довольно прямой, позволяя секциям полимерных цепей выстраиваться с образованием микрокристаллических областей в материале. Двойные цис-связи вызывают изгиб в полимерной цепи, препятствуя выравниванию полимерных цепей с образованием кристаллических областей, что приводит к образованию более крупных областей аморфного полимера. Было обнаружено, что значительный процент конфигураций цис-двойных связей в полимере приведет к получению материала с гибкими эластомерными (подобными резине) свойствами. При свободнорадикальной полимеризации образуются цис- и транс-двойные связи в процентном соотношении, которое зависит от температуры. катализаторы влияют на соотношение цис и транс.
Катализатор, используемый в производстве, значительно влияет на тип полибутадиенового продукта.
| Катализатор | Молярное соотношение (%) | ||
|---|---|---|---|
| цис | транс | винил | |
| Неодим | 98 | 1 | 1 |
| Кобальт | 96 | 2 | 2 |
| Никель | 96 | 3 | 1 |
| Титан | 93 | 3 | 4 |
| Литий | 10–30 | 20–60 | 10–70 |
Этот тип характеризуется высокой долей цис (обычно более 92%) и небольшой долей винила (менее 4%). Его производят с использованием катализаторов Циглера – Натта на основе переходных металлов. В зависимости от используемого металла свойства немного различаются.
Использование кобальта дает разветвленные молекулы, в результате чего получается материал с низкой вязкостью, который прост в использовании, но его механическая прочность относительно невысока. Неодим дает наиболее линейную структуру (и, следовательно, более высокую механическую прочность) и более высокий процент 98% цис. Другие менее используемые катализаторы включают никель и титан.
Использование алкиллития (например, бутиллитий ) в качестве катализатора дает полибутадиен так называемый «низкий цис», который обычно содержит 36% цис, 59% транс и 10% винила.
Несмотря на высокий переход жидкости в стекло, полибутадиен с низким содержанием цис используется в производстве шин и смешивается с другими полимерами шин, также он может быть успешно использован в качестве добавки к пластмассам из-за низкого содержания гелей.
В 1980 году исследователи из японской компании Zeon обнаружили что полибутадиен с высоким содержанием винила (более 70%), несмотря на то, что он имеет высокий переход жидкость-стекло, может быть успешно использован в сочетании с высоким содержанием цис в шинах. Этот материал производится с катализатором алкиллитием.
Полибутадиен может быть получен с более чем 90% транс-с использованием катализаторов, аналогичных катализаторам с высоким содержанием цис: неодима, лантана, никеля. Этот материал представляет собой пластиковый кристалл (т.е. не эластомер), плавящийся при температуре около 80 ° C. Раньше он использовался для внешнего слоя мячей для гольфа. Сегодня он используется только в промышленных масштабах, но такие компании, как Ube, изучают другие возможные применения.
Использование металлоценовых катализаторов для полимеризация бутадиена изучается японскими исследователями. Преимущества, по-видимому, заключаются в более высокой степени контроля как в распределении молекулярной массы, так и в соотношении цис / транс / винил. По состоянию на 2006 год ни один производитель не производил "металлоценовый полибутадиен" на коммерческой основе.
1,3-бутадиен обычно сополимеризуется с другими типами мономеров, такими как стирол и акрилонитрил, чтобы формовать каучуки или пластмассы различного качества. Наиболее распространенной формой является сополимер стирола и бутадиена, который является товарным материалом для автомобильных шин. Он также используется в блок-сополимерах и твердых термопластах, таких как АБС-пластик. Таким образом может быть получен сополимерный материал с хорошей жесткостью, твердостью и ударной вязкостью. Поскольку цепи имеют двойную связь в каждом повторяющемся звене, материал чувствителен к растрескиванию озоном.
Годовое производство полибутадиена составляло 2,0 миллиона тонн в год. 2003. Это делает его вторым по объему производимым синтетическим каучуком после стирол-бутадиенового каучука (SBR).
Процессы производства полибутадиена с высоким и низким содержанием цис в прошлом разные и проводились на отдельных заводах. В последнее время изменилась тенденция к использованию одного завода для производства как можно большего количества различных типов каучука, включая полибутадиен с низким содержанием цис, высокий уровень цис (с использованием неодима в качестве катализатора) и SBR.
Полибутадиеновый каучук редко используется отдельно, вместо этого он смешивается с другими каучуками. Полибутадиен трудно связать в двухвалковой смесительной мельнице. Вместо этого можно приготовить тонкий лист полибутадиена и хранить его отдельно. Затем, после надлежащего перемешивания натурального каучука, полибутадиеновый каучук может быть добавлен в двухвалковую смесительную мельницу. Подобная практика может применяться, например, если полибутадиен должен быть смешан со стирол-бутадиеновым каучуком (SBR). * Полибутадиеновый каучук может быть добавлен со стиролом в качестве модификатора ударной вязкости. Высокие дозировки могут повлиять на прозрачность стирола.
Во внутренний смеситель сначала может быть помещен натуральный каучук и / или стирол-бутадиеновый каучук, а затем полибутадиен.
Пластичность полибутадиена не снижается из-за чрезмерного жевания.
Годовое производство полибутадиена составляет 2,1 миллиона тонн (2000 г.). Это делает его вторым по объему производимым синтетическим каучуком после бутадиен-стирольного каучука (SBR).
Гоночные шины Полибутадиен широко используется в различных частях автомобильные шины; на производство шин уходит около 70% мирового производства полибутадиена, большая часть которого приходится на продукты с высоким содержанием цис. Полибутадиен используется в основном в боковинах шин грузовых автомобилей, это помогает увеличить срок службы до отказа из-за постоянного изгиба во время движения. В результате шины не лопнут в экстремальных условиях эксплуатации. Он также используется в протекторе шин гигантских грузовиков для улучшения абразивного износа, то есть уменьшения износа, и для сравнительно прохладной работы шины, поскольку внутреннее тепло выходит быстро. Обе части изготавливаются методом экструзии.
Его основными конкурентами в этом применении являются бутадиен-стирольный каучук (SBR) и натуральный каучук. Полибутадиен имеет преимущество по сравнению с SBR в его более низкой температуре перехода жидкости в стеклообразное состояние, что придает ему высокую износостойкость и низкое сопротивление качению. Это обеспечивает долгий срок службы шин и низкий расход топлива. Однако более низкая температура перехода также снижает трение на влажных поверхностях, поэтому полибутадиен почти всегда используется в сочетании с любым из двух других эластомеров. Около 1 кг полибутадиена используется на шину в автомобилях и 3,3 кг в грузовых автомобилях.
Около 25% производимого полибутадиена используется для улучшения механических свойств пластмасс в в частности, ударопрочный полистирол (HIPS) и в меньшей степени акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS). Добавление от 4 до 12% полибутадиена в полистирол превращает его из хрупкого и хрупкого материала в пластичный и прочный.
Качество процесса более важно при использовании пластмасс, чем шин, особенно когда речь идет о цвете и содержании гелей, которые должны быть как можно более низкими. Кроме того, продукты должны соответствовать списку медицинских требований из-за их использования в пищевой промышленности.
Поперечное сечение мяча для гольфа; его сердцевина состоит из полибутадиена . Большинство мячей для гольфа состоит из эластичного сердечника из полибутадиена, окруженного слоем более твердого материала. Полибутадиен предпочтительнее других эластомеров из-за его высокой упругости.
Сердцевина шариков формируется прессованием с химическими реакциями. Сначала полибутадиен смешивают с добавками, затем экструдируют, прессуют с помощью каландра и разрезают на куски, которые помещают в форму. Форму подвергают воздействию высокого давления и высокой температуры в течение примерно 30 минут, что достаточно для вулканизации материала.
Производство мячей для гольфа потребляет около 20 000 тонн полибутадиена в год (1999 г.).
СМИ, связанные с Полибутадиен на Wikimedia Commons
