Войти
Полярография - это тип вольтамперометрии, где рабочий электрод представляет собой ртутный капельный электрод (DME) или статический ртутный капельный электрод (SMDE), которые полезны из-за их широкого и возобновляемые поверхности. Он был изобретен в 1922 году чешским химиком Ярославом Гейровским, за что получил Нобелевскую премию в 1959 году.
Полярограф Гейровского Полярография - это вольтамперометрическое измерение, отклик которого определяется только диффузионным переносом массы. Простой принцип полярографии заключается в изучении растворов или электродных процессов с помощью электролиза с двумя электродами, одним поляризуемым и одним неполяризуемым, первый из которых образован ртутью, регулярно падающей из капиллярная трубка. Полярография - это особый тип измерения, который попадает в общую категорию вольтамперометрии с линейной разверткой, где потенциал электрода изменяется линейно от начального потенциала до конечного потенциала. В качестве метода линейной развертки, управляемого конвекцией / диффузией массопереноса, зависимость тока от потенциала полярографического эксперимента имеет типичную сигмоидальную форму. Что отличает полярографию от других измерений линейной качающейся вольтамперометрии, так это то, что в полярографии используется ртутный капельный электрод (DME) или статический ртутный капельный электрод.
График зависимости тока от потенциала в полярографическом эксперименте показывает колебания тока, соответствующие каплям Hg, падающим из капилляра. Если подключить максимальный ток каждой капли, получится сигмоидальная форма. Ограничивающий ток (плато на сигмоиде), называемый диффузионным током, потому что диффузия является основным вкладом в поток электроактивного материала в этот момент жизни капли Hg.
Полярограф Гейровского и DME Существуют ограничения, в частности, для классического полярографического эксперимента для количественных аналитических измерений. Поскольку во время роста капли Hg непрерывно измеряется ток, существенный вклад вносит емкостной ток. По мере того, как Hg вытекает из конца капилляра, первоначально наблюдается значительное увеличение площади поверхности. Как следствие, в начальном токе преобладают емкостные эффекты, поскольку происходит зарядка быстро увеличивающейся границы раздела. Ближе к концу срока службы капли наблюдается небольшое изменение площади поверхности, что уменьшает вклад изменений емкости в общий ток. В то же время любой окислительно-восстановительный процесс, который происходит, приведет к фарадеевскому току, который затухает примерно как квадратный корень из времени (из-за увеличения размеров диффузионного слоя Нернста). Экспоненциальное затухание емкостного тока происходит намного быстрее, чем затухание фарадеевского тока; следовательно, к концу срока службы капли фарадеевский ток пропорционально больше. К сожалению, этот процесс осложняется постоянно меняющимся потенциалом, который прикладывается к рабочему электроду (капля Hg) на протяжении всего эксперимента. Поскольку потенциал изменяется в течение срока службы капли (при типичных экспериментальных параметрах скорости сканирования 2 мВ / с и времени падения 4 с, потенциал может изменяться на 8 мВ от начала до конца капли), зарядка граница раздела (емкостной ток) вносит постоянный вклад в общий ток даже в конце падения, когда площадь поверхности не меняется быстро. Таким образом, типичный сигнал / шум полярографического эксперимента допускает пределы обнаружения только приблизительно 10 или 10 М.
Значительно лучшая дискриминация по емкостному току может быть получена с использованием вкусовых и импульсные полярографические методы. Они были разработаны с введением аналоговых и цифровых электронных потенциостатов. Первое значительное улучшение достигается, если ток измеряется только в конце срока службы каждой капли (пробная полярография. Еще большим усовершенствованием стало введение дифференциальной импульсной полярографии. Здесь ток измеряется перед началом и перед концом. коротких импульсов потенциала. Последние накладываются на линейную функцию потенциала-времени вольтамперометрического сканирования. Типичные амплитуды этих импульсов находятся в диапазоне от 10 до 50 мВ, а длительность импульса составляет от 20 до 50 мс. Разница между обоими значениями тока составляет который принимается в качестве аналитического сигнала. Этот метод приводит к увеличению предела обнаружения в 100-1000 раз, поскольку емкостная составляющая эффективно подавляется.
Качественная информация также может быть определяется из полуволнового потенциала полярограммы (график зависимости тока от потенциала в полярографическом эксперименте). Значение полуволнового потенциала связано со стандартным потенциалом для изучаемой окислительно-восстановительной реакции.
Этот метод, и особенно метод дифференциальной импульсной анодной вольтамперометрии (DPASV), можно использовать для анализа окружающей среды, и особенно для морских исследований для определения характеристик взаимодействия органических веществ и металлов.
Уравнение Ильковича - это соотношение, используемое в полярографии, связывающее ток диффузии (I d) и концентрацию деполяризатора (c), который представляет собой вещество, восстановленное или окисленное на падающем ртутном электроде.. Уравнение Ильковича имеет вид
где k - постоянная, которая включает π и плотность ртути, а также постоянную Фарадея F был оценен на уровне 708 для максимального тока и 607 для среднего тока, D - коэффициент диффузии деполяризатора в среде (см / с), n - количество электронов, обмененных в реакция электрода, m - массовый расход Hg через капилляр (мг / с), t - время жизни капли в секундах, c - концентрация деполяризатора в моль / см.
Уравнение названо в честь ученого, который его вывел, словацкого химика Диониза Ильковича (1907–1980).
 | На Викискладе есть материалы, относящиеся к Полярографии. |
