Теория возмущений (квантовая механика)

редактировать

Применение математической теории возмущений к приближению гамильтонианов квантово-механических систем

В квантовой механика, теория возмущений - это набор схем аппроксимации, непосредственно связанных с математическим возмущением для описания сложной квантовой системы в терминах более простой. Идея состоит в том, чтобы начать с простой системы, для которой известно математическое решение, и добавить дополнительный «возмущающий» гамильтониан, представляющий слабое возмущение системы. Если возмущение не слишком велико, различные физические величины, связанные с возмущенной системой (например, ее уровни энергии и собственные состояния ), могут быть выражены как «поправки» к таковым для простой системы.. Эти поправки, будучи небольшими по сравнению с размером самих величин, могут быть вычислены с использованием приближенных методов, таких как асимптотический ряд. Таким образом, сложную систему можно изучить, зная более простую. По сути, это описание сложной нерешенной системы с помощью простой решенной системы.

Содержание

  • 1 Приближенные гамильтонианы
  • 2 Применение теории возмущений
    • 2.1 Ограничения
      • 2.1.1 Большие возмущения
      • 2.1.2 Неадиабатические состояния
      • 2.1.3 Сложные вычисления
  • 3 Теория возмущений, не зависящая от времени
    • 3.1 Поправки первого порядка
    • 3.2 Поправки второго и более высокого порядка
    • 3.3 Эффекты вырождения
    • 3.4 Обобщение на многопараметрический случай
      • 3.4.1 Гамильтониан и оператор силы
      • 3.4.2 Теория возмущений как разложение в степенной ряд
      • 3.4.3 Теоремы Геллмана – Фейнмана
      • 3.4.4 Коррекция энергии и состояния
      • 3.4.5 Эффективный гамильтониан
  • 4 Время- теория зависимых возмущений
    • 4.1 Метод изменения констант
    • 4.2 Метод ряда Дайсона
  • 5 Теория сильных возмущений
  • 6 Примеры
    • 6.1 Пример теории возмущений первого порядка - энергия основного состояния кварцевого осциллятора
    • 6.2 Пример теории возмущений первого и второго порядка - квантовый маятник
    • 6.3 Потенциальная энергия как возмущение
  • 7 Applicat ion
  • 8 Ссылки
  • 9 Внешние ссылки

Приближенные гамильтонианы

Теория возмущений - важный инструмент для описания реальных квантовых систем, так как оказывается очень трудно найти точные решения для Уравнение Шредингера для гамильтонианов даже умеренной сложности. Гамильтонианы, точные решения которых нам известны, такие как атом водорода, квантовый гармонический осциллятор и частица в ящике, слишком идеализированы, чтобы адекватно описать большинство систем. Используя теорию возмущений, мы можем использовать известные решения этих простых гамильтонианов для генерации решений для ряда более сложных систем.

Применение теории возмущений

Теория возмущений применима, если рассматриваемая проблема не может быть решена точно, но может быть сформулирована путем добавления «малого» члена к математическому описанию точно решаемой проблемы.

Например, добавляя пертурбативный электрический потенциал к квантово-механической модели атома водорода, крошечные сдвиги в спектральных линиях водорода, вызванные присутствием электрическое поле (эффект Штарка ) можно рассчитать. Это только приблизительное значение, потому что сумма кулоновского потенциала с линейным потенциалом нестабильна (не имеет истинных связанных состояний), хотя время туннелирования (скорость распада ) очень долго. Эта неустойчивость проявляется в уширении линий энергетического спектра, которое теория возмущений не может полностью воспроизвести.

Выражения, полученные с помощью теории возмущений, неточны, но они могут привести к точным результатам, если параметр расширения, скажем, α, очень мал. Как правило, результаты выражаются в виде конечных степенных рядов в α, которые, кажется, сходятся к точным значениям при суммировании до более высокого порядка. Однако после определенного порядка n ~ 1 / α результаты становятся все хуже, поскольку ряды обычно расходятся (являются асимптотическими рядами ). Существуют способы преобразования их в сходящиеся ряды, которые можно оценить для параметров большого разложения, наиболее эффективно с помощью вариационного метода. Даже сходящиеся возмущения могут сходиться к неверному ответу, а разложения по расходящимся возмущениям иногда могут давать хорошие результаты на более низком уровне

В теории квантовой электродинамики (КЭД), в которой электрон Взаимодействие - фотона трактуется пертурбативно, вычисление магнитного момента электрона согласуется с экспериментом с точностью до одиннадцати десятичных знаков. В КЭД и других квантовых теориях поля для систематического суммирования членов степенного ряда используются специальные методы вычислений, известные как диаграммы Фейнмана.

Ограничения

Сильные возмущения

При некоторых обстоятельствах теория возмущений является недопустимым подходом. Это происходит, когда система, которую мы хотим описать, не может быть описана небольшим возмущением, наложенным на некоторую простую систему. В квантовой хромодинамике, например, взаимодействие кварков с полем глюона нельзя рассматривать пертурбативно при низких энергиях, поскольку константа связи (параметр расширения) становится слишком большим.

Неадиабатические состояния

Теория возмущений также не может описать состояния, которые не генерируются адиабатически из «свободной модели», включая связанные состояния и различные коллективные явления, такие как солитоны. Представьте, например, что у нас есть система свободных (т.е. невзаимодействующих) частиц, с которыми введено притягивающее взаимодействие. В зависимости от формы взаимодействия это может создать совершенно новый набор собственных состояний, соответствующих группам частиц, связанных друг с другом. Пример этого явления можно найти в обычной сверхпроводимости, в которой опосредованное фононами притяжение между электронами проводимости приводит к образованию коррелированных электронных пар, известных как Куперские пары. Столкнувшись с такими системами, обычно обращаются к другим схемам аппроксимации, таким как вариационный метод и приближение ВКБ. Это связано с тем, что в невозмущенной модели нет аналога связанной частицы, а энергия солитона обычно является обратной величине параметра расширения. Однако, если мы «проинтегрируем» по солитонным явлениям, непертурбативные поправки в этом случае будут крошечными; порядка exp (−1 / g) или exp (−1 / g) по параметру возмущения g. Теория возмущений может обнаруживать только решения, "близкие" к невозмущенному решению, даже если есть другие решения, для которых пертурбативное разложение недопустимо.

Сложные вычисления

Проблема непертурбативных систем было несколько смягчено появлением современных компьютеров. Стало практичным получать численные непертурбативные решения некоторых проблем с использованием таких методов, как теория функционала плотности. Эти достижения принесли особую пользу в области квантовой химии. Компьютеры также использовались для проведения расчетов по теории возмущений с чрезвычайно высокой точностью, что оказалось важным в физике элементарных частиц для получения теоретических результатов, которые можно сравнить с экспериментом.

Теория возмущений, не зависящая от времени

Теория возмущений, не зависящая от времени, - это одна из двух категорий теории возмущений, другая - зависящие от времени возмущения (см. Следующий раздел). В теории возмущений, не зависящей от времени, гамильтониан возмущения статичен (т. Е. Не зависит от времени). Теория возмущений, не зависящая от времени, была представлена ​​Эрвином Шредингером в статье 1926 года, вскоре после того, как он сформулировал свои теории волновой механики. В этой статье Шредингер сослался на более раннюю работу лорда Рэлея, который исследовал гармонические колебания струны, возмущенной небольшими неоднородностями. Вот почему эту теорию возмущений часто называют теорией возмущений Рэлея – Шредингера .

Поправки первого порядка

Процесс начинается с невозмущенного гамильтониана H 0, который предполагается не иметь временной зависимости. Он имеет известные уровни энергии и собственные состояния, возникающие из не зависящего от времени уравнения Шредингера :

H 0 | n (0)⟩ = E n (0) | n (0)⟩, n = 1, 2, 3, ⋯ {\ displaystyle H_ {0} \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle = E_ {n} ^ {(0)} \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle, \ qquad n = 1,2,3, \ cdots}H_ {0} \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle = E_ {n} ^ {(0)} \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle, \ qquad n = 1,2,3, \ cdots

Для простоты предполагается, что энергии дискретны. Верхний индекс (0) означает, что эти величины связаны с невозмущенной системой. Обратите внимание на использование обозначения bra – ket.

Затем в гамильтониан вносится возмущение. Пусть V - гамильтониан, представляющий слабое физическое возмущение, такое как потенциальная энергия, создаваемая внешним полем. (Таким образом, V формально является эрмитовым оператором .) Пусть λ будет безразмерным параметром, который может принимать значения в непрерывном диапазоне от 0 (нет возмущения) до 1 (полное возмущение). Возмущенный гамильтониан:

H = H 0 + λ V {\ displaystyle H = H_ {0} + \ lambda V}H = H_ {0} + \ lambda V

Уровни энергии и собственные состояния возмущенного гамильтониана снова задаются уравнением Шредингера,

(H 0 + λ V) | n⟩ = E n | n⟩. {\ displaystyle \ left (H_ {0} + \ lambda V \ right) | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle.}\ left (H_ {0} + \ lambda V \ right) | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle.

Цель состоит в том, чтобы выразить E n и | n⟩ {\ displaystyle | n \ rangle}| n \ rangle в терминах уровней энергии и собственных состояний старого гамильтониана. Если возмущение достаточно слабое, их можно записать в виде степенного ряда (Маклорена) по λ,

E n = E n (0) + λ E n (1) + λ 2 E n (2) + ⋯ | n⟩ = | n (0)⟩ + λ | n (1)⟩ + λ 2 | п (2)⟩ + ⋯ {\ Displaystyle {\ begin {align} E_ {n} = E_ {n} ^ {(0)} + \ lambda E_ {n} ^ {(1)} + \ lambda ^ { 2} E_ {n} ^ {(2)} + \ cdots \\ | n \ rangle = \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ lambda ^ {2} \ left | n ^ {(2)} \ right \ rangle + \ cdots \ end {align}}}{\ begin {align} E_ {n} = E_ { n} ^ {(0)} + \ lambda E_ {n} ^ {(1)} + \ lambda ^ {2} E_ {n} ^ {(2)} + \ cdots \\ | n \ rangle = \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ lambda ^ {2} \ left | n ^ {(2)} \ right \ rangle + \ cdots \ end {align}}

где

E n (k) = 1 k ! d k E n d λ k | λ = 0 | п (К)⟩ знак равно 1 К! d k | n⟩ d λ k | λ = 0. {\ displaystyle {\ begin {align} E_ {n} ^ {(k)} = {\ frac {1} {k!}} {\ frac {d ^ {k} E_ {n}} {d \ lambda ^ {k}}} {\ bigg |} _ {\ lambda = 0} \\\ left | n ^ {(k)} \ right \ rangle = {\ frac {1} {k!} } {\ frac {d ^ {k} | n \ rangle} {d \ lambda ^ {k}}} {\ bigg |} _ {\ lambda = 0.} \ end {align}}}{\ displaystyle {\ begin {align} E_ {n} ^ {(k)} = {\ frac {1} {k!}} {\ Frac { d ^ {k} E_ {n}} {d \ lambda ^ {k}}} {\ bigg |} _ {\ lambda = 0} \\\ left | n ^ {(k)} \ right \ rangle = {\ frac {1} {k!}} {\ frac {d ^ {k} | n \ rangle} {d \ lambda ^ {k}}} {\ bigg |} _ {\ lambda = 0.} \ end {выровнено}}}

Когда k = 0, они сводятся к невозмущенным значениям, которые являются первым членом в каждой серии. Поскольку возмущение слабое, уровни энергии и собственные состояния не должны слишком сильно отклоняться от своих невозмущенных значений, а члены должны быстро становиться меньше по мере увеличения порядка.

Подстановка разложения в степенной ряд в уравнение Шредингера дает:

(H 0 + λ V) (| n (0)⟩ + λ | n (1)⟩ + ⋯) = (E n ( 0) + λ E n (1) + ⋯) (| n (0)⟩ + λ | n (1)⟩ + ⋯). {\ displaystyle \ left (H_ {0} + \ lambda V \ right) \ left (\ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ cdots \ right) = \ left (E_ {n} ^ {(0)} + \ lambda E_ {n} ^ {(1)} + \ cdots \ right) \ left (\ left | n ^ {( 0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ cdots \ right).}{\ displaystyle \ left (H_ {0} + \ lambda V \ right) \ left (\ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ cdots \ right) = \ left (E_ {n} ^ {(0)} + \ lambda E_ {n} ^ {(1)} + \ cdots \ right) \ left (\ left | n ^ {(0)} \ right \ r угол + \ лямбда \ влево | n ^ {(1)} \ вправо \ rangle + \ cdots \ right).}

. Расширение этого уравнения и сравнение коэффициентов при каждой степени λ приводит к бесконечному серия одновременных уравнений. Уравнение нулевого порядка - это просто уравнение Шредингера для невозмущенной системы.

Уравнение первого порядка:

H 0 | n (1)⟩ + V | n (0)⟩ = E n (0) | n (1)⟩ + E n (1) | п (0)⟩. {\ Displaystyle H_ {0} \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle = E_ {n} ^ {(0)} \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + E_ {n} ^ {(1)} \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle.}{\ displaystyle H_ {0} \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle = E_ {n} ^ {(0)} \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + E_ {n} ^ {(1)} \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle.}

Выполнение с помощью ⟨n (0) | {\ displaystyle \ langle n ^ {(0)} |}\ langle n ^ {(0)} | , первый член в левой части отменяет первый член в правой части. (Напомним, невозмущенный гамильтониан эрмитов ). Это приводит к сдвигу энергии первого порядка,

E n (1) = ⟨n (0) | V | п (0)⟩. {\ displaystyle E_ {n} ^ {(1)} = \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle.}{\ displaystyle E_ {n} ^ {(1)} = \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle.}

Это просто математическое ожидание гамильтониана возмущения, пока система находится в невозмущенном состоянии.

Этот результат можно интерпретировать следующим образом: предположим, что возмущение применяется, но система остается в квантовом состоянии | n (0)⟩ {\ displaystyle | n ^ {(0)} \ rangle}| n ^ {(0)} \ rangle , которое является допустимым квантовым состоянием, но больше не является собственным энергетическим состоянием. Возмущение приводит к увеличению средней энергии этого состояния на ⟨n (0) | V | n (0)⟩ {\ displaystyle \ langle n ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle}\ langle n ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle . Однако истинный сдвиг энергии немного отличается, потому что возмущенное собственное состояние не совсем то же самое, что и | n (0)⟩ {\ displaystyle | n ^ {(0)} \ rangle}| n ^ {(0)} \ rangle . Эти дальнейшие сдвиги даются поправками к энергии второго и более высокого порядка.

Прежде чем вычислять поправки к собственному состоянию энергии, необходимо решить проблему нормализации. Предположим, что

⟨n (0) | n (0)⟩ знак равно 1, {\ displaystyle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle = 1,}\ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle = 1,

но теория возмущений также предполагает, что ⟨n | n⟩ = 1 {\ displaystyle \ langle n | n \ rangle = 1}\ langle n | n \ rangle = 1 .

Тогда при первом порядке по λ должно выполняться следующее:

(⟨n (0) | + λ ⟨n (1) |) (| N (0)⟩ + λ | N (1)⟩) = 1 {\ Displaystyle \ left (\ left \ langle n ^ {(0)} \ right | + \ lambda \ left \ langle n ^ { (1)} \ right | \ right) \ left (\ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle \ right) = 1}\ left (\ left \ langle n ^ {(0)} \ right | + \ lambda \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ right) \ left (\ left | n ^ {( 0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle \ right) = 1
⟨n (0) | n (0)⟩ + λ ⟨n (0) | n (1)⟩ + λ ⟨n (1) | n (0)⟩ + λ 2 ⟨n (1) | n (1)⟩ знак равно 1 {\ displaystyle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ lambda \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle + {\ cancel {\ lambda ^ {2} \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle}} = 1}\ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ lambda \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle + {\ cancel {\ lambda ^ {2} \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle}} = 1
⟨n ( 0) | n (1)⟩ + ⟨n (1) | n (0)⟩ знак равно 0. {\ Displaystyle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ left \ langle n ^ {(1) } \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle = 0.}\ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle = 0.

Поскольку общая фаза не определяется в квантовой механике, без потери общности, во времени- независимой теории можно предположить, что ⟨n (0) | n (1)⟩ {\ displaystyle \ langle n ^ {(0)} | n ^ {(1)} \ rangle}{\ displaystyle \ lang le n ^ {(0)} | n ^ {(1)} \ rangle} чисто реально. Следовательно,

⟨n (0) | n (1)⟩ = ⟨n (1) | n (0)⟩ = - ⟨n (1) | n (0)⟩, {\ displaystyle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle = \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle = - \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle,}{\ displaystyle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle = \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle = - \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle,}

ведущий к

⟨n (0) | n (1)⟩ = 0. {\ displaystyle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle = 0.}\ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle = 0.

Чтобы получить первый - поправка порядка к собственному состоянию энергии, выражение для поправки на энергию первого порядка вставляется обратно в результат, показанный выше, приравнивая коэффициенты первого порядка λ. Затем, используя разрешение идентичности :

V | n (0)⟩ = (∑ k ≠ n | k (0)⟩ ⟨k (0) |) V | n (0)⟩ + (| n (0)⟩ ⟨n (0) |) V | n (0)⟩ = ∑ k ≠ n | k (0)⟩ ⟨k (0) | V | n (0)⟩ + E n (1) | п (0)⟩, {\ Displaystyle {\ begin {align} V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle = \ left (\ sum _ {k \ neq n} \ left | k ^ { (0)} \ right \ rangle \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | \ right) V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ left (\ left | n ^ { (0)} \ right \ rangle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ right) V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle \\ = \ sum _ {k \ neq n} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + E_ {n } ^ {(1)} \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle, \ end {align}}}{\ begin {выровнено} V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle = \ left (\ sum _ {k \ neq n} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangl e \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | \ right) V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ left (\ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ right) V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle \\ = \ sum _ {k \ neq n} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + E_ {n} ^ {(1)} \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle, \ end {align}}

где | k (0)⟩ {\ displaystyle | k ^ {(0)} \ rangle}| k ^ {(0)} \ rangle находятся в ортогональном дополнении к | n (0)⟩ {\ displaystyle | n ^ {(0)} \ rangle}| n ^ {(0)} \ rangle .

Таким образом, уравнение первого порядка может быть выражено как

(E n (0) - H 0) | n (1)⟩ = ∑ k ≠ n | k (0)⟩ ⟨k (0) | V | п (0)⟩. {\ displaystyle \ left (E_ {n} ^ {(0)} - H_ {0} \ right) \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle = \ sum _ {k \ neq n} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle.}{\ displaystyle \ left (E_ {n} ^ {( 0)} - H_ {0} \ right) \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle = \ sum _ {k \ neq n} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle.}

Предположим, что нулевой -уровень энергии не вырожденный, т. е. отсутствует собственное состояние H 0 в ортогональном дополнении | n (0)⟩ {\ displaystyle | n ^ {(0)} \ rangle}| n ^ {(0)} \ rangle с энергией E n (0) {\ displaystyle E_ {n} ^ {(0)}}E_ {n} ^ {(0)} . После переименования фиктивного индекса суммирования выше как k ′ {\ displaystyle k '}k', можно выбрать любой k ≠ n {\ displaystyle k \ neq n}k \ neq n и умноженное на ⟨k (0) | {\ displaystyle \ langle k ^ {(0)} |}\ langle k ^ {(0)} | , что дает

(E n (0) - E k (0)) ⟨k (0) | n (1)⟩ = ⟨k (0) | V | п (0)⟩. {\ displaystyle \ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)} \ right) \ left \ langle k ^ {(0)} \ right. \ left | n ^ { (1)} \ right \ rangle = \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle.}{\ displaystyle \ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)} \ right) \ left \ langle k ^ {(0)} \ right. \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle = \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle.}

Вышеупомянутый ⟨k (0) | n (1)⟩ {\ displaystyle \ langle k ^ {(0)} | n ^ {(1)} \ rangle}{\ displaystyle \ langle k ^ {(0)} | n ^ {(1)} \ rangle} также дает нам компонент коррекции первого порядка вдоль | k (0)⟩ {\ displaystyle | k ^ {(0)} \ rangle}| k ^ {(0)} \ rangle .

Таким образом, в итоге получается

| n (1)⟩ = ∑ k ≠ n ⟨k (0) | V | n (0)⟩ E n (0) - E k (0) | k (0)⟩. {\ displaystyle \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle = \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {\ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle} {E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)}}} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle. }{\ displaystyle \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle = \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {\ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle} {E_ {n} ^ { (0)} - E_ {k} ^ {(0)}}} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle.}

Изменение первого порядка n-го собственного набора энергии имеет вклад от каждого из собственных состояний энергии k ≠ n. Каждый член пропорционален матричному элементу ⟨k (0) | V | n (0)⟩ {\ displaystyle \ langle k ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle}\ langle k ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle , который является мерой того, насколько возмущение смешивает собственное состояние n с собственное состояние k; оно также обратно пропорционально разности энергий между собственными состояниями k и n, что означает, что возмущение деформирует собственное состояние в большей степени, если имеется больше собственных состояний при близких энергиях. Выражение сингулярно, если любое из этих состояний имеет ту же энергию, что и состояние n, поэтому предполагалось, что вырождения нет. Приведенная выше формула для возмущенных собственных состояний также подразумевает, что теория возмущений может быть законно использована только тогда, когда абсолютная величина матричных элементов возмущения мала по сравнению с соответствующими разностями невозмущенных уровней энергии, т. Е. | ⟨K (0) | λ V | n (0)⟩ | ≪ | E n (0) - E k (0) |. {\ displaystyle | \ langle k ^ {(0)} | \ lambda V | n ^ {(0)} \ rangle | \ ll | E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)} |.}{\ displaystyle | \ langle k ^ {(0)} | \ lambda V | n ^ {( 0)} \ rangle | \ ll | E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)} |.}

Поправки второго и более высокого порядка

Мы можем найти отклонения более высокого порядка с помощью аналогичной процедуры, хотя вычисления становятся довольно утомительными с нашей текущей формулировкой. Наш рецепт нормализации дает, что

2 ⟨n (0) | n (2)⟩ + ⟨n (1) | n (1)⟩ знак равно 0. {\ displaystyle 2 \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(2)} \ right \ rangle + \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle = 0.}2 \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(2)} \ right \ rangle + \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle = 0.

До второго порядка выражения для энергий и (нормированных) собственных состояний следующие:

E n (λ) = E n (0) + λ ⟨n (0) | V | n (0)⟩ + λ 2 ∑ k ≠ n | ⟨K (0) | V | n (0)⟩ | 2 E N (0) - Е К (0) + О (λ 3) {\ Displaystyle E_ {n} (\ lambda) = E_ {n} ^ {(0)} + \ lambda \ left \ langle n ^ { (0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda ^ {2} \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {\ left | \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle \ right | ^ {2}} {E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ { (0)}}} + O (\ lambda ^ {3})}E_ {n} (\ lambda) = E_ {n} ^ {(0)} + \ lambda \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda ^ {2} \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {\ left | \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle \ right | ^ {2}} {E_ { n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)}}} + O (\ lambda ^ {3})
| n (λ)⟩ = | n (0)⟩ + λ ∑ k ≠ n | k (0)⟩ ⟨k (0) | V | n (0) E n (0) - E k (0) + λ 2 ∑ k ≠ n ∑ ℓ ≠ n | k (0)⟩ ⟨k (0) | V | ℓ (0)⟩ ⟨ℓ (0) | V | n (0)⟩ (E n (0) - E k (0)) (E n (0) - E ℓ (0)) - λ 2 ∑ k ≠ n | k (0)⟩ ⟨k (0) | V | n (0)⟩ ⟨n (0) | V | n (0)⟩ (E n (0) - E k (0)) 2 - 1 2 λ 2 | n (0)⟩ ∑ k ≠ n | ⟨K (0) | V | n (0)⟩ | 2 (E n (0) - E k (0)) 2 + O (λ 3). {\ displaystyle {\ begin {align} | n (\ lambda) \ rangle = \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda \ sum _ {k \ neq n} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle {\ frac {\ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle} {E_ {n} ^ { (0)} - E_ {k} ^ {(0)}}} + \ lambda ^ {2} \ sum _ {k \ neq n} \ sum _ {\ ell \ neq n} \ left | k ^ {( 0)} \ right \ rangle {\ frac {\ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | \ ell ^ {(0)} \ right \ rangle \ left \ langle \ ell ^ {( 0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle} {\ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)} \ right) \ left (E_ {n} ^ {(0)} - E _ {\ ell} ^ {(0)} \ right)}} \\ - \ lambda ^ {2} \ sum _ {k \ neq n} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle {\ frac {\ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle} {\ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0) } \ right) ^ {2}}} - {\ frac {1} {2}} \ lambda ^ {2} \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {| \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle | ^ {2}} {\ left (E_ {n} ^ { (0)} - E_ {k} ^ {(0)} \ right) ^ {2}}} + O (\ lambda ^ {3}). \ End {align}}}{\ displaystyle {\ begin {align} | n (\ lambda) \ rangle = \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda \ sum _ {k \ neq n} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle {\ frac {\ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle} {E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)}}} + \ lambda ^ {2} \ sum _ {k \ neq n} \ sum _ {\ ell \ neq n} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle {\ frac {\ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | \ ell ^ {(0)} \ right \ rangle \ left \ langle \ ell ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle} {\ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)} \ right) \ left (E_ {n} ^ {(0)} - E _ {\ ell} ^ {(0)} \ right)}} \\ - \ lambda ^ {2} \ sum _ {k \ neq n} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle {\ frac { \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ { (0)} \ right \ rangle} {\ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)} \ right) ^ {2}}} - {\ frac {1} {2}} \ lambda ^ {2} \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {| \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle | ^ {2}} {\ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)} \ right) ^ {2}}} + О (\ лямбда ^ {3}). \ End {align}}}

Дальнейшее расширение процесса, корень энергии третьего порядка ction можно показать как

E n (3) = ∑ k ≠ n ∑ m ≠ n ⟨n (0) | V | m (0)⟩ ⟨m (0) | V | k (0)⟩ ⟨k (0) | V | n (0)⟩ (E n (0) - E m (0)) (E n (0) - E k (0)) - ⟨n (0) | V | n (0)⟩ ∑ m ≠ n | ⟨N (0) | V | m (0)⟩ | 2 (Эн (0) - Эм (0)) 2. {\ displaystyle E_ {n} ^ {(3)} = \ sum _ {k \ neq n} \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle n ^ {(0)} | V | m ^ {(0)} \ rangle \ langle m ^ {(0)} | V | k ^ {(0)} \ rangle \ langle k ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle} {\ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {m} ^ {(0)} \ right) \ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)} \ right)}} - \ langle n ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {| \ langle n ^ {(0)} | V | m ^ {(0)} \ rangle | ^ {2}} {\ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {m} ^ {(0)} \ right) ^ { 2}}}.}{\ displaystyle E_ {n} ^ {(3)} = \ sum _ {k \ neq n} \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle n ^ {(0)} | V | m ^ {(0)} \ rangle \ langle m ^ {(0)} | V | k ^ {(0)} \ rangle \ langle k ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle} {\ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {m} ^ {(0)} \ right) \ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)} \ right)}} - \ langle n ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {| \ langle n ^ {(0)} | V | m ^ {(0)} \ rangle | ^ {2}} {\ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {m} ^ {(0)} \ right) ^ {2}}}.}
Поправки к пятому порядку (энергии) и четвертому порядку (состояния) в компактной записи

Если ввести обозначение,

V nm ≡ ⟨n (0) | V | м (0)⟩ {\ Displaystyle V_ {нм} \ Equiv \ langle n ^ {(0)} | V | m ^ {(0)} \ rangle}V_ {nm} \ Equiv \ langle n ^ {(0)} | V | m ^ {(0)} \ rangle ,
E nm ≡ E n (0) - E m (0) {\ displaystyle E_ {nm} \ Equiv E_ {n} ^ {(0)} - E_ {m} ^ {(0)}}E_ {nm} \ Equiv E_ {n} ^ {(0)} - E_ {m} ^ {(0)} ,

тогда поправки к энергии до пятого порядка можно записать

E n (1) = V nn E n (2) = | V n k 2 | 2 E n k 2 E n (3) = V n k 3 V k 3 k 2 V k 2 n E n k 2 E n k 3 - V n n | V n k 3 | 2 E n k 3 2 E n (4) = V n k 4 V k 4 k 3 V k 3 k 2 V k 2 n E n k 2 E n k 3 E n k 4 - | V n k 4 | 2 E n k 4 2 | V n k 2 | 2 E nk 2 - V nn V nk 4 V k 4 k 3 V k 3 n E nk 3 2 E nk 4 - V nn V nk 4 V k 4 k 2 V k 2 n E nk 2 E nk 4 2 + V nn 2 | V n k 4 | 2 E n k 4 3 = V n k 4 V k 4 k 3 V k 3 k 2 V k 2 n E n k 2 E n k 3 E n k 4 - E n (2) | V n k 4 | 2 E n k 4 2 - 2 V n n V n k 4 V k 4 k 3 V k 3 n E n k 3 2 E n k 4 + V n n 2 | V n k 4 | 2 E nk 4 3 E n (5) = V nk 5 V k 5 k 4 V k 4 k 3 V k 3 k 2 V k 2 n E nk 2 E nk 3 E nk 4 E nk 5 - V nk 5 V k 5 k 4 V k 4 n E nk 4 2 E nk 5 | V n k 2 | 2 E n k 2 - V n k 5 V k 5 k 2 V k 2 n E n k 2 E n k 5 2 | V n k 2 | 2 E n k 2 - | V n k 5 | 2 E nk 5 2 V nk 3 V k 3 k 2 V k 2 n E nk 2 E nk 3 - V nn V nk 5 V k 5 k 4 V k 4 k 3 V k 3 n E nk 3 2 E nk 4 E nk 5 - V nn V nk 5 V k 5 k 4 V k 4 k 2 V k 2 n E nk 2 E nk 4 2 E nk 5 - V nn V nk 5 V k 5 k 3 V k 3 k 2 V k 2 n E nk 2 E nk 3 E nk 5 2 + V nn | V n k 5 | 2 E n k 5 2 | V n k 3 | 2 E n k 3 2 + 2 V n n | V n k 5 | 2 E n k 5 3 | V n k 2 | 2 E nk 2 + V nn 2 V nk 5 V k 5 k 4 V k 4 n E nk 4 3 E nk 5 + V nn 2 V nk 5 V k 5 k 3 V k 3 n E nk 3 2 E nk 5 2 + V nn 2 V nk 5 V k 5 k 2 V k 2 n E nk 2 E nk 5 3 - V nn 3 | V n k 5 | 2 E nk 5 4 = V nk 5 V k 5 k 4 V k 4 k 3 V k 3 k 2 V k 2 n E nk 2 E nk 3 E nk 4 E nk 5 - 2 E n (2) V nk 5 V k 5 k 4 V k 4 n E nk 4 2 E nk 5 - | V n k 5 | 2 E nk 5 2 V nk 3 V k 3 k 2 V k 2 n E nk 2 E nk 3 - 2 V nn (V nk 5 V k 5 k 4 V k 4 k 3 V k 3 n E nk 3 2 E nk 4 E nk 5 - V nk 5 V k 5 k 4 V k 4 k 2 V k 2 n E nk 2 E nk 4 2 E nk 5 + | V nk 5 | 2 E nk 5 2 | V nk 3 | 2 E nk 3 2 + 2 E n (2) | V nk 5 | 2 E nk 5 3) + V nn 2 (2 V nk 5 V k 5 k 4 V k 4 n E nk 4 3 E nk 5 + V nk 5 V k 5 k 3 V k 3 n E nk 3 2 E nk 5 2) - V nn 3 | V n k 5 | 2 E nk 5 4 {\ displaystyle {\ begin {align} E_ {n} ^ {(1)} = V_ {nn} \\ E_ {n} ^ {(2)} = {\ frac {| V_ {nk_ {2}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {2}}}} \\ E_ {n} ^ {(3)} = {\ frac {V_ {nk_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}}}} - V_ {nn} {\ frac {| V_ {nk_ {3} } | ^ {2}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2}}} \\ E_ {n} ^ {(4)} = {\ frac {V_ {nk_ {4}} V_ {k_ { 4} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}} E_ {nk_ {4}}} } - {\ frac {| V_ {nk_ {4}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {4}} ^ {2}}} {\ frac {| V_ {nk_ {2}} | ^ {2 }} {E_ {nk_ {2}}}} - V_ {nn} {\ frac {V_ {nk_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2} E_ {nk_ {4}}}} - V_ {nn} {\ frac {V_ {nk_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {2}} V_ {k_ { 2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {4}} ^ {2}}} + V_ {nn} ^ {2} {\ frac {| V_ {nk_ {4}} | ^ { 2}} {E_ {nk_ {4}} ^ {3}}} \\ = {\ frac {V_ {nk_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}} E_ {nk_ {4}}}} - E_ {n} ^ {(2)} {\ гидроразрыв {| V_ {nk_ {4}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {4}} ^ {2}}} - 2V_ {nn} {\ frac {V_ {nk_ {4}} V_ {k_ { 4} k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2} E_ {nk_ {4}}}} + V_ {nn} ^ {2} {\ frac { | V_ {nk_ {4}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {4}} ^ {3}}} \\ E_ {n} ^ {(5)} = {\ frac {V_ {nk_ { 5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}} E_ {nk_ {4}} E_ {nk_ {5}}}} - {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ { 5} k_ {4}} V_ {k_ {4} n}} {E_ {nk_ {4}} ^ {2} E_ {nk_ {5}}}} {\ frac {| V_ {nk_ {2}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {2}}}} - {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ { nk_ {2}} E_ {nk_ {5}} ^ {2}}} {\ frac {| V_ {nk_ {2}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {2}}}} - {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {5}} ^ {2}}} {\ frac {V_ {nk_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2} } V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}}}} \\ \ quad -V_ {nn} {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ { k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2} E_ {nk_ {4}} E_ { nk_ {5}}}} - V_ {nn} {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {2}} V_ {k_ {2 } n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {4}} ^ {2} E_ {nk_ {5}}}} - V_ {nn} {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ { k_ {5} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}} E_ {nk_ {5} } ^ {2}}} + V_ {nn} {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {5}} ^ {2}}} {\ frac {| V_ {nk_ {3}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2}}} + 2V_ {nn} {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} { E_ {nk_ {5}} ^ {3}}} {\ frac {| V_ {nk_ {2}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {2}}}} \\ \ quad + V_ {nn } ^ {2} {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} n}} {E_ {nk_ {4}} ^ {3} E_ { nk_ {5}}}} + V_ {nn} ^ {2} {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {3}} V_ { k_ {3} n}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2} E_ {nk_ {5}} ^ {2}}} + V_ {nn} ^ {2} {\ frac {V_ {nk_ {5) }} V_ {k_ {5} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {5}} ^ {3}}} - V_ {nn} ^ { 3} {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {5}} ^ {4}}} \\ = {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}} E_ {nk_ {4}} E_ {nk_ {5}}}} - 2E_ {n} ^ {(2)} {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} n}} {E_ {nk_ {4}} ^ {2} E_ {nk_ {5}}}} - {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {5}} ^ {2}}} {\ frac {V_ {nk_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} { E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}}}} \\ \ quad -2V_ {nn} \ left ({\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}) } V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2} E_ {nk_ {4}} E_ {nk_ {5}}}} - {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {4}} ^ {2} E_ {nk_ {5}}}} + {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {5}} ^ {2 }}} {\ frac {| V_ {nk_ {3}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2}}} + 2E_ {n} ^ {(2)} {\ frac { | V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {5}} ^ {3}}} \ right) \\ \ quad + V_ {nn} ^ {2} \ left (2 { \ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} n}} {E_ {nk_ {4}} ^ {3} E_ {nk_ {5}}} } + {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2} E_ {nk_ {5}} ^ {2}}} \ right) -V_ {nn} ^ {3} {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {5}} ^ {4}}} \ end {align}}}{\ begin {align} E_ {n} ^ {(1)} = V_ {nn} \\ E_ {n} ^ {(2)} = {\ frac {| V_ {nk_ {2) }} | ^ {2}} {E_ {nk_ {2}}}} \\ E_ {n} ^ {(3)} = {\ frac {V_ {nk_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}}}} - V_ {nn} {\ frac {| V_ {nk_ {3}} | ^ { 2}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2}}} \\ E_ {n} ^ {(4)} = {\ frac {V_ {nk_ {4}} V_ {k_ {4} k_ { 3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}} E_ {nk_ {4}}}} - {\ гидроразрыв {| V_ {nk_ {4}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {4}} ^ {2}}} {\ frac {| V_ {nk_ {2}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {2}}}} - V_ {nn} {\ frac {V_ {nk_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {3 }} ^ {2} E_ {nk_ {4}}}} - V_ {nn} {\ frac {V_ {nk_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {2}} V_ {k_ {2} n} } {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {4}} ^ {2}}} + V_ {nn} ^ {2} {\ frac {| V_ {nk_ {4}} | ^ {2}} { E_ {nk_ {4}} ^ {3}}} \\ = {\ frac {V_ {nk_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}} E_ {nk_ {4}}}} - E_ {n} ^ { (2)} {\ frac {| V_ {nk_ {4}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {4}} ^ {2}}} - 2V_ {nn} {\ frac {V_ {nk_ {4) }} V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2} E_ {nk_ {4}}}} + V_ {nn} ^ { 2} {\ frac {| V_ {nk_ {4}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {4}} ^ {3}}} \\ E_ {n} ^ {(5)} = {\ гидроразрыв {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n} } {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}} E_ {nk_ {4}} E_ {nk_ {5}}}} - {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} n}} {E_ {nk_ {4}} ^ {2} E_ {nk_ {5}}}} {\ frac {| V_ {nk_ {2}} | ^ { 2}} {E_ {nk_ {2}}}} - {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ { 2}} E_ {nk_ {5}} ^ {2}}} {\ frac {| V_ {nk_ {2}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {2}}}} - {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {5}} ^ {2}}} {\ frac {V_ {nk_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}}}} \\ \ quad -V_ {nn} {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ { 5} k_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2} E_ {nk_ {4}} E_ {nk_ { 5}}}} - V_ {nn} {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {2}} V_ {k_ {2} n }} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {4}} ^ {2} E_ {nk_ {5}}}} - V_ {nn} {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ { 5} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}} E_ {nk_ {5}} ^ {2}}} + V_ {nn} {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {5}} ^ {2}}} {\ frac {| V_ {nk_ {3}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2}}} + 2V_ {nn} {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2 }} {E_ {nk_ {5}} ^ {3}}} {\ frac {| V_ {nk_ {2}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {2}}}} \\ \ quad + V_ {nn} ^ {2} {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} n}} {E_ {nk_ {4}} ^ {3 } E_ {nk_ {5}}}} + V_ {nn} ^ {2} {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2} E_ {nk_ {5}} ^ {2}}} + V_ {nn} ^ {2} {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5) } k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {5}} ^ {3}}} - V_ {nn} ^ {3} {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {5}} ^ {4}}} \\ = {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ { 4}} V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}} E_ {nk_ {4}} E_ {nk_ {5}}}} - 2E_ {n} ^ {(2)} {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ { k_ {4} n}} {E_ {nk_ {4}} ^ {2} E_ {nk_ {5}}}} - {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} {E_ { nk_ {5}} ^ {2}}} {\ frac {V_ {nk_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}}}} \\ \ quad -2V_ {nn} \ left ({\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4}) k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2} E_ {nk_ {4}} E_ {nk_ {5}}}} - {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {4}} ^ {2} E_ {nk_ {5}}}} + {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {5}} ^ {2}}} {\ гидроразрыв {| V_ {nk_ {3}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2}}} + 2E_ {n} ^ {(2)} {\ frac {| V_ {nk_ { 5}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {5}} ^ {3}}} \ right) \\ \ quad + V_ {nn} ^ {2} \ left (2 {\ frac {V_ { nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {4}} V_ {k_ {4} n}} {E_ {nk_ {4}} ^ {3} E_ {nk_ {5}}}} + {\ frac {V_ {nk_ {5}} V_ {k_ {5} k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2} E_ {nk_ {5}} ^ {2 }}} \ right) -V_ {nn} ^ {3} {\ frac {| V_ {nk_ {5}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {5}} ^ {4}}} \ end { выровнено}}

и состояния до четвертого порядка могут быть записаны

| n (1)⟩ = V k 1 n E n k 1 | k 1 (0)⟩ | n (2)⟩ = (V k 1 k 2 V k 2 n E n k 1 E n k 2 - V n n V k 1 n E n k 1 2) | k 1 (0)⟩ - 1 2 V n k 1 V k 1 n E k 1 n 2 | n (0)⟩ | n (3)⟩ = [- V k 1 k 2 V k 2 k 3 V k 3 n E k 1 n E nk 2 E nk 3 + V nn V k 1 k 2 V k 2 n E k 1 n E nk 2 (1 E nk 1 + 1 E nk 2) - | V n n | 2 V k 1 n E k 1 n 3 + | V n k 2 | 2 V k 1 n E k 1 n E n k 2 (1 E n k 1 + 1 2 E n k 2)] | k 1 (0)⟩ + [- V n k 2 V k 2 k 1 V k 1 n + V k 2 n V k 1 k 2 V n k 1 2 E n k 2 2 E n k 1 + | V n k 1 | 2 V n n E n k 1 3] | n (0)⟩ | n (4)⟩ = [V k 1 k 2 V k 2 k 3 V k 3 k 4 V k 4 k 2 + V k 3 k 2 V k 1 k 2 V k 4 k 3 V k 2 k 4 2 E k 1 n E k 2 k 3 2 E k 2 k 4 - V k 2 k 3 V k 3 k 4 V k 4 n V k 1 k 2 E k 1 n E k 2 n E nk 3 E nk 4 + V k 1 k 2 E k 1 n (| V k 2 k 3 | 2 V k 2 k 2 E k 2 k 3 3 - | V nk 3 | 2 V k 2 n E k 3 n 2 E k 2 n) + V nn V k 1 k 2 V k 3 n V k 2 k 3 E k 1 n E nk 3 E k 2 n (1 E nk 3 + 1 E k 2 n + 1 E k 1 n) + | V k 2 n | 2 V k 1 k 3 E nk 2 E k 1 n (V k 3 n E nk 1 E nk 3 - V k 3 k 1 E k 3 k 1 2) - V nn (V k 3 k 2 V k 1 k 3 V k 2 k 1 + V k 3 k 1 V k 2 k 3 V k 1 k 2) 2 E k 1 n E k 1 k 3 2 E k 1 k 2 + | V n n | 2 E k 1 n (V k 1 n V n n E k 1 n 3 + V k 1 k 2 V k 2 n E k 2 n 3) - | V k 1 k 2 | 2 В n n V k 1 n E k 1 n E k 1 k 2 3] | k 1 (0)⟩ + 1 2 [V nk 1 V k 1 k 2 E nk 1 E k 2 n 2 (V k 2 n V nn E k 2 n - V k 2 k 3 V k 3 n E nk 3) - V k 1 n V k 2 k 1 E k 1 n 2 E nk 2 (V k 3 k 2 V nk 3 E nk 3 + V nn V nk 2 E nk 2) + | V n k 1 | 2 E k 1 n 2 (3 | V n k 2 | 2 4 E k 2 n 2 - 2 | V n n | 2 E k 1 n 2) - V k 2 k 3 V k 3 k 1 | V n k 1 | 2 E n k 3 2 E n k 1 E n k 2] | n (0)⟩ {\ displaystyle {\ begin {align} | n ^ {(1)} \ rangle = {\ frac {V_ {k_ {1} n}} {E_ {nk_ {1}}}} | k_ {1} ^ {(0)} \ rangle \\ | n ^ {(2)} \ rangle = \ left ({\ frac {V_ {k_ {1} k_ {2}} V_ {k_ {2}) n}} {E_ {nk_ {1}} E_ {nk_ {2}}}} - {\ frac {V_ {nn} V_ {k_ {1} n}} {E_ {nk_ {1}} ^ {2} }} \ right) | k_ {1} ^ {(0)} \ rangle - {\ frac {1} {2}} {\ frac {V_ {nk_ {1}} V_ {k_ {1} n}} { E_ {k_ {1} n} ^ {2}}} | n ^ {(0)} \ rangle \\ | n ^ {(3)} \ rangle = {\ Bigg [} - {\ frac {V_ { k_ {1} k_ {2}} V_ {k_ {2} k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {k_ {1} n} E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3 }}}} + {\ frac {V_ {nn} V_ {k_ {1} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {k_ {1} n} E_ {nk_ {2}}} } \ left ({\ frac {1} {E_ {nk_ {1}}}} + {\ frac {1} {E_ {nk_ {2}}}}} \ right) - {\ frac {| V_ {nn} | ^ {2} V_ {k_ {1} n}} {E_ {k_ {1} n} ^ {3}}} + {\ frac {| V_ {nk_ {2}} | ^ {2} V_ {k_ {1} n}} {E_ {k_ {1} n} E_ {nk_ {2}}}} \ left ({\ frac {1} {E_ {nk_ {1}}}} + {\ frac {1} {2E_ {nk_ {2}}}} \ right) {\ Bigg]} | k_ {1} ^ {(0)} \ rangle \\ \ quad + {\ Bigg [} - {\ frac {V_ {nk_ {2}} V_ {k_ {2} k_ {1}} V_ {k_ {1} n} + V_ {k_ {2} n} V_ {k_ {1} k_ {2}} V_ {nk_ {1}} } {2E_ {nk_ {2}} ^ {2} E_ {nk_ {1}}}} + {\ frac {| V_ {nk_ {1}} | ^ {2} V_ {nn}} {E_ {nk_ { 1}} ^ {3}}} {\ Bigg]} | n ^ {(0)} \ rangle \\ | n ^ {(4)} \ rangle = {\ Bigg [} {\ frac {V_ {k_ {1} k_ {2}} V_ {k_ {2} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {2}} + V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {1} k_ {2}} V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {2} k_ {4}}} {2E_ {k_ {1 } n} E_ {k_ {2} k_ {3}} ^ {2} E_ {k_ {2} k_ {4}}}} - {\ frac {V_ {k_ {2} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {4}} V_ {k_ {4} n} V_ {k_ {1} k_ {2}}} {E_ {k_ {1} n} E_ {k_ {2} n} E_ {nk_ {3 }} E_ {nk_ {4}}}} + {\ frac {V_ {k_ {1} k_ {2}}} {E_ {k_ {1} n}}} \ left ({\ frac {| V_ {k_ {2} k_ {3}} | ^ {2} V_ {k_ {2} k_ {2}}} {E_ {k_ {2} k_ {3}} ^ {3}}} - {\ frac {| V_ {nk_ {3}} | ^ {2} V_ {k_ {2} n}} {E_ {k_ {3} n} ^ {2} E_ {k_ {2} n}}} \ right) \\ \ quad + {\ frac {V_ {nn} V_ {k_ {1} k_ {2}} V_ {k_ {3} n} V_ {k_ {2} k_ {3}}} {E_ {k_ {1} n} E_ {nk_ {3}} E_ {k_ {2} n}}} \ left ({\ frac {1} {E_ {nk_ {3}}}} + {\ frac {1} {E_ {k_ {2}) n}}} + {\ frac {1} {E_ {k_ {1} n}}} \ right) + {\ frac {| V_ {k_ {2} n} | ^ {2} V_ {k_ {1} k_ {3}}} {E_ {nk_ {2}} E_ {k_ {1} n}}} \ left ({\ frac {V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {1}} E_ { nk_ {3}}}} - {\ frac {V_ {k_ {3} k_ {1}}} {E_ {k_ {3} k_ {1}} ^ {2}}} \ right) - {\ frac { V_ {nn} \ left (V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {k_ {1} k_ {3}} V_ {k_ {2} k_ {1}} + V_ {k_ {3} k_ {1 }} V_ {k_ {2} k_ {3}} V_ {k_ {1} k_ {2}} \ right)} {2E_ {k_ {1} n} E_ {k_ {1} k_ {3}} ^ { 2} E_ {k_ {1} k_ {2}}}} \\ \ quad + {\ frac {| V_ {nn} | ^ {2}} {E_ {k_ {1} n}}} \ le фут ({\ frac {V_ {k_ {1} n} V_ {nn}} {E_ {k_ {1} n} ^ {3}}} + {\ frac {V_ {k_ {1} k_ {2}}) V_ {k_ {2} n}} {E_ {k_ {2} n} ^ {3}}} \ right) - {\ frac {| V_ {k_ {1} k_ {2}} | ^ {2} V_ {nn} V_ {k_ {1} n}} {E_ {k_ {1} n} E_ {k_ {1} k_ {2}} ^ {3}}} {\ Bigg]} | k_ {1} ^ { (0)} \ rangle + {\ frac {1} {2}} \ left [{\ frac {V_ {nk_ {1}} V_ {k_ {1} k_ {2}}} {E_ {nk_ {1}] } E_ {k_ {2} n} ^ {2}}} \ left ({\ frac {V_ {k_ {2} n} V_ {nn}} {E_ {k_ {2} n}}}} - {\ frac {V_ {k_ {2} k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {3}}}} \ right) \ right. \\ \ quad \ left.- {\ frac { V_ {k_ {1} n} V_ {k_ {2} k_ {1}}} {E_ {k_ {1} n} ^ {2} E_ {nk_ {2}}}} \ left ({\ frac {V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {nk_ {3}}} {E_ {nk_ {3}}}} + {\ frac {V_ {nn} V_ {nk_ {2}}} {E_ {nk_ { 2}}}} \ right) + {\ frac {| V_ {nk_ {1}} | ^ {2}} {E_ {k_ {1} n} ^ {2}}} \ left ({\ frac {3 | V_ {nk_ {2}} | ^ {2}} {4E_ {k_ {2} n} ^ {2}}} - {\ frac {2 | V_ {nn} | ^ {2}} {E_ {k_ {1} n} ^ {2}}} \ right) - {\ frac {V_ {k_ {2} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {1}} | V_ {nk_ {1}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {3}} ^ {2} E_ {nk_ {1}} E_ {nk_ {2}}}} \ right] | n ^ {(0)} \ rangle \ end {выровнено }}}{\ displaystyle {\ begin {align} | n ^ {(1)} \ rangle = {\ frac {V_ {k_ {1} n}} {E_ {nk_ {1) }}}} | k_ {1} ^ {(0)} \ rangle \\ | n ^ {(2)} \ rangle = \ left ({\ frac {V_ {k_ {1} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {nk_ {1}} E_ {nk_ {2}}}} - {\ frac {V_ {nn} V_ {k_ {1} n}} {E_ {nk_ {1} } ^ {2}}} \ right) | k_ {1} ^ {(0)} \ rangle - {\ frac {1} {2}} {\ frac {V_ {nk_ {1}} V_ {k_ {1) } n}} {E_ {k_ {1} n} ^ {2}}} | n ^ {(0)} \ rangle \\ | n ^ {(3)} \ rangle = {\ Bigg [} - { \ frac {V_ {k_ {1} k_ {2}} V_ {k_ {2} k_ {3}} V_ {k_ {3} n}} {E_ {k_ {1} n} E_ {nk_ {2}} E_ {nk_ {3}}}} + {\ frac {V_ {nn} V_ {k_ {1} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {k_ {1} n} E_ {nk_ {2}}}} \ left ({\ frac {1} {E_ {nk_ {1}}}} + {\ frac {1} {E_ {nk_ {2}}}} \ right) - {\ frac { | V_ {nn} | ^ {2} V_ {k_ {1} n}} {E_ {k_ {1} n} ^ {3}}} + {\ frac {| V_ {nk_ {2}} | ^ { 2} V_ {k_ {1} n}} {E_ {k_ {1} n} E_ {nk_ {2}}}} \ left ({\ frac {1} {E_ {nk_ {1}}}} + { \ frac {1} {2E_ {nk_ {2}}}} \ right) {\ Bigg]} | k_ {1} ^ {(0)} \ rangle \\ \ quad + {\ Bigg [} - {\ гидроразрыв {V_ {nk_ {2}} V_ {k_ {2} k_ {1}} V_ {k_ {1} n} + V_ {k_ {2} n} V_ {k_ {1} k_ {2}} V_ { nk_ {1}}} {2E_ {nk_ {2}} ^ {2} E_ {nk_ {1}}}} + {\ frac {| V_ {nk_ {1}} | ^ {2} V_ {nn}} {E_ {nk_ {1}} ^ {3}}} {\ Bigg]} | n ^ {(0)} \ rangle \\ | n ^ {(4)} \ rangle = {\ Bigg [} {\ гидроразрыв {V_ {k_ {1} k_ {2}} V_ {k_ {2} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {4}} V_ {k_ {4} k_ {2}} + V_ {k_ {3} к_ {2}} В_ {к_ {1} k_ {2}} V_ {k_ {4} k_ {3}} V_ {k_ {2} k_ {4}}} {2E_ {k_ {1} n} E_ {k_ {2} k_ {3}} ^ { 2} E_ {k_ {2} k_ {4}}}} - {\ frac {V_ {k_ {2} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {4}} V_ {k_ {4} n} V_ {k_ {1} k_ {2}}} {E_ {k_ {1} n} E_ {k_ {2} n} E_ {nk_ {3}} E_ {nk_ {4}}}} + {\ frac { V_ {k_ {1} k_ {2}}} {E_ {k_ {1} n}}} \ left ({\ frac {| V_ {k_ {2} k_ {3}} | ^ {2} V_ {k_ {2} k_ {2}}} {E_ {k_ {2} k_ {3}} ^ {3}}} - {\ frac {| V_ {nk_ {3}} | ^ {2} V_ {k_ {2} } n}} {E_ {k_ {3} n} ^ {2} E_ {k_ {2} n}}} \ right) \\ \ quad + {\ frac {V_ {nn} V_ {k_ {1} k_ {2}} V_ {k_ {3} n} V_ {k_ {2} k_ {3}}} {E_ {k_ {1} n} E_ {nk_ {3}} E_ {k_ {2} n}} } \ left ({\ frac {1} {E_ {nk_ {3}}}} + {\ frac {1} {E_ {k_ {2} n}}}} + {\ frac {1} {E_ {k_ { 1} n}}} \ right) + {\ frac {| V_ {k_ {2} n} | ^ {2} V_ {k_ {1} k_ {3}}} {E_ {nk_ {2}} E_ { k_ {1} n}}} \ left ({\ frac {V_ {k_ {3} n}} {E_ {nk_ {1}} E_ {nk_ {3}}}} - {\ frac {V_ {k_ { 3} k_ {1}}} {E_ {k_ {3} k_ {1}} ^ {2}}} \ right) - {\ frac {V_ {nn} \ left (V_ {k_ {3} k_ {2 }} V_ {k_ {1} k_ {3}} V_ {k_ {2} k_ {1}} + V_ {k_ {3} k_ {1}} V_ {k_ {2} k_ {3}} V_ {k_ {1} k_ {2}} \ right)} {2E_ {k_ {1} n} E_ {k_ {1} k_ {3}} ^ {2} E_ {k_ {1} k_ {2}}}} \ \ \ quad + {\ frac {| V_ {nn} | ^ {2}} {E_ {k_ {1} n}}} \ left ({\ frac {V_ {k_ {1} n} V_ {nn}) } {E_ {k_ {1} n} ^ {3}}} + {\ frac {V_ {k_ {1} k_ {2}} V_ {k_ {2} n}} {E_ {k_ {2 } n} ^ {3}}} \ right) - {\ frac {| V_ {k_ {1} k_ {2}} | ^ {2} V_ {nn} V_ {k_ {1} n}} {E_ { k_ {1} n} E_ {k_ {1} k_ {2}} ^ {3}}} {\ Bigg]} | k_ {1} ^ {(0)} \ rangle + {\ frac {1} {2 }} \ left [{\ frac {V_ {nk_ {1}} V_ {k_ {1} k_ {2}}} {E_ {nk_ {1}} E_ {k_ {2} n} ^ {2}}} \ left ({\ frac {V_ {k_ {2} n} V_ {nn}} {E_ {k_ {2} n}}} - {\ frac {V_ {k_ {2} k_ {3}} V_ {k_) {3} n}} {E_ {nk_ {3}}} \ right) \ right. \\ \ quad \ left.- {\ frac {V_ {k_ {1} n} V_ {k_ {2} k_ {1}}} {E_ {k_ {1} n} ^ {2} E_ {nk_ {2}}}} \ left ({\ frac {V_ {k_ {3} k_ {2}} V_ {nk_ {3 }}} {E_ {nk_ {3}}}} + {\ frac {V_ {nn} V_ {nk_ {2}}} {E_ {nk_ {2}}}} \ right) + {\ frac {| V_ {nk_ {1}} | ^ {2}} {E_ {k_ {1} n} ^ {2}}} \ left ({\ frac {3 | V_ {nk_ {2}} | ^ {2}} { 4E_ {k_ {2} n} ^ {2}}} - {\ frac {2 | V_ {nn} | ^ {2}} {E_ {k_ {1} n} ^ {2}}} \ right) - {\ frac {V_ {k_ {2} k_ {3}} V_ {k_ {3} k_ {1}} | V_ {nk_ {1}} | ^ {2}} {E_ {nk_ {3}} ^ { 2} E_ {nk_ {1}} E_ {nk_ {2}}}} \ right] | n ^ {(0)} \ rangle \ end {align}}}

Все члены, участвующие в k j, должны быть суммированы по k j так, чтобы знаменатель не обращался в нуль.

Эффекты вырождения

Предположим, что два или более собственных энергетических состояния невозмущенного гамильтониана вырождены. Энергетический сдвиг первого порядка точно не определен, так как не существует единственного способа выбора базиса собственных состояний для невозмущенной системы. Различные собственные состояния для данной энергии будут возмущать с разными энергиями или могут вообще не иметь непрерывного семейства возмущений.

Это проявляется в вычислении возмущенного собственного состояния через тот факт, что оператор

E n (0) - H 0 {\ displaystyle E_ {n} ^ {(0)} - H_ {0 }}E_ {n} ^ {(0)} - H_ {0}

не имеет четко определенного обратного.

Пусть D обозначает подпространство, порожденное этими вырожденными собственными состояниями. Независимо от того, насколько мало возмущение, в вырожденном подпространстве D разности энергий между собственными состояниями H не равны нулю, так что полное смешивание по крайней мере некоторых из этих состояний гарантировано. Обычно собственные значения разделяются, и собственные подпространства становятся простыми (одномерными) или, по крайней мере, меньшей размерностью, чем D.

Успешные возмущения не будут «маленькими» по сравнению с плохо выбранным базисом D. Вместо этого мы считаем возмущение "малым", если новое собственное состояние близко к подпространству D. Новый гамильтониан должен быть диагонализован в D или, так сказать, в небольшом изменении D. Эти возмущенные собственные состояния в D теперь являются основой для разложения возмущений,

| n⟩ = ∑ k ∈ D α n k | k (0)⟩ + λ | п (1)⟩. {\ displaystyle | n \ rangle = \ sum _ {k \ in D} \ alpha _ {nk} | k ^ {(0)} \ rangle + \ lambda | n ^ {(1)} \ rangle.}{\ displaystyle | n \ rangle = \ sum _ {k \ in D} \ alpha _ {nk} | k ^ {( 0)} \ rangle + \ lambda | n ^ {(1)} \ rangle.}

Для возмущения первого порядка нам нужно решить возмущенный гамильтониан, ограниченный вырожденным подпространством D,

V | k (0)⟩ = ϵ k | k (0)⟩ + малый ∀ | к (0)⟩ ∈ D, {\ displaystyle V | k ^ {(0)} \ rangle = \ epsilon _ {k} | k ^ {(0)} \ rangle + {\ text {small}} \ qquad \ forall | k ^ {(0)} \ rangle \ in D,}{\ displaystyle V | k ^ {(0)} \ rangle = \ epsilon _ {k} | k ^ {(0)} \ rangle + {\ text {small}} \ qquad \ forall | k ^ {(0)} \ rangle \ in D,}

одновременно для всех вырожденных собственных состояний, где ϵ k {\ displaystyle \ epsilon _ {k}}\ epsilon _ {k} являются первыми -порядок поправок к вырожденным уровням энергии, а "small" - это вектор O (λ) {\ displaystyle O (\ lambda)}{\ displaystyle O (\ lambda)} , ортогональный D. Это равносильно диагонализации матрицы

⟨k (0) | V | l (0)⟩ = V k l ∀ | k (0)⟩, | l (0)⟩ ∈ D. {\ Displaystyle \ langle к ^ {(0)} | V | l ^ {(0)} \ rangle = V_ {kl} \ qquad \ forall \; | k ^ {(0)} \ rangle, | l ^ { (0)} \ rangle \ in D.}\ langle k ^ {(0)} | V | l ^ {(0)} \ rangle = V_ {kl} \ qquad \ forall \; | k ^ {(0)} \ rangle, | l ^ {(0)} \ rangle \ in D.

Эта процедура приближенная, так как мы пренебрегли состояниями вне подпространства D ("малые"). Обычно наблюдается расщепление вырожденных энергий ϵ k {\ displaystyle \ epsilon _ {k}}\ epsilon _ {k} . Хотя расщепление может быть небольшим, O (λ) {\ displaystyle O (\ lambda)}{\ displaystyle O (\ lambda)} , по сравнению с диапазоном энергий, обнаруженным в системе, оно имеет решающее значение для понимания некоторых деталей, таких как в виде спектральных линий в экспериментах по электронному спин-резонансу.

Поправки высшего порядка, обусловленные другими собственными состояниями вне D, могут быть найдены таким же образом, как и для невырожденного случая,

(E n (0) - H 0) | n (1)⟩ = ∑ k ∉ D (⟨k (0) | V | n (0)⟩) | k (0)⟩. {\ displaystyle \ left (E_ {n} ^ {(0)} - H_ {0} \ right) | n ^ {(1)} \ rangle = \ sum _ {k \ not \ in D} \ left (\ langle k ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle \ right) | k ^ {(0)} \ rangle.}\ left (E_ {n} ^ { (0)} - H_ {0} \ right) | n ^ {(1)} \ rangle = \ sum _ {k \ not \ in D} \ left (\ langle k ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle \ right) | k ^ {(0)} \ rangle.

Оператор в левой части не является сингулярным, когда применяется к собственным состояниям вне D, поэтому мы можем написать

| n (1)⟩ = ∑ k ∉ D ⟨k (0) | V | n (0)⟩ E n (0) - E k (0) | к (0)⟩, {\ displaystyle | n ^ {(1)} \ rangle = \ sum _ {k \ not \ in D} {\ frac {\ langle k ^ {(0)} | V | n ^ { (0)} \ rangle} {E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)}}} | k ^ {(0)} \ rangle,}| n ^ {(1)} \ rangle = \ sum _ {k \ not \ in D} {\ frac {\ langle k ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle} {E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)} }} | k ^ {(0)} \ rangle,

но влияние на вырожденные состояния имеют O (λ) {\ displaystyle O (\ lambda)}{\ displaystyle O (\ lambda)} .

Почти вырожденные состояния также следует рассматривать аналогично, когда исходные гамильтоновы расщепления не превышают возмущение в почти вырожденное подпространство. Приложение находят в модели почти свободных электронов, где почти вырождение, рассматриваемое должным образом, приводит к появлению энергетической щели даже для малых возмущений. Другие собственные состояния будут сдвигать только абсолютную энергию всех почти вырожденных состояний одновременно.

Обобщение на многопараметрический случай

Обобщение теории возмущений, не зависящей от времени, на случай, когда есть несколько малых параметров x μ = (x 1, x 2, ⋯) {\ displaystyle x ^ {\ mu} = (x ^ {1}, x ^ {2}, \ cdots)}x ^ {\ mu} = (x ^ {1}, x ^ {2}, \ cdots) вместо λ можно сформулировать более систематично, используя язык дифференциальная геометрия, которая в основном определяет производные квантовых состояний и вычисляет пертурбативные поправки, итеративно выбирая производные в невозмущенной точке.

Гамильтониан и оператор силы

С дифференциально-геометрической точки зрения параметризованный гамильтониан рассматривается как функция, определенная на параметре многообразие, которая отображает каждый конкретный набор параметров (x 1, x 2, ⋯) {\ displaystyle (x ^ {1}, x ^ {2}, \ cdots)}(x ^ {1}, x ^ {2}, \ cdots) к эрмитову оператору H (x), действующему на Гильбертово пространство. Параметрами здесь могут быть внешнее поле, сила взаимодействия или управляющие параметры квантового фазового перехода . Пусть E n (x) и | n (x μ)⟩ {\ displaystyle | n (x ^ {\ mu}) \ rangle}| n (x ^ {\ mu}) \ rangle - n-я собственная энергия и собственное состояние H (x) соответственно. На языке дифференциальной геометрии состояния | n (x μ)⟩ {\ displaystyle | n (x ^ {\ mu}) \ rangle}| n (x ^ {\ mu}) \ rangle образуют векторное расслоение над многообразием параметров, на котором производные этих состояний могут быть определенным. Теория возмущений должна ответить на следующий вопрос: учитывая E n (x 0 μ) {\ displaystyle E_ {n} (x_ {0} ^ {\ mu})}E_ {n} (x_ {0} ^ {\ mu }) и | n (x 0 μ)⟩ {\ displaystyle | n (x_ {0} ^ {\ mu}) \ rangle}| n (x_ {0} ^ {\ mu}) \ rangle в невозмущенной контрольной точке x 0 μ {\ displaystyle x_ {0} ^ {\ mu}}x_ {0} ^ {\ mu} , как оценить E n (x) и | n (x μ)⟩ {\ displaystyle | n (x ^ {\ mu}) \ rangle}| n (x ^ {\ mu}) \ rangle в точке x, близкой к этой контрольной точке.

Без потери общности, систему координат можно сместить так, чтобы опорная точка x 0 μ = 0 {\ displaystyle x_ {0} ^ {\ mu} = 0}x_ {0} ^ {\ mu} = 0 устанавливается в качестве источника. Часто используется следующий линейно параметризованный гамильтониан

H (x μ) = H (0) + x μ F μ. {\ displaystyle H (x ^ {\ mu}) = H (0) + x ^ {\ mu} F _ {\ mu}.}H (x ^ { \ mu}) = H (0) + x ^ {\ mu} F _ {\ mu}.

Если параметры x рассматриваются как обобщенные координаты, то F μ следует идентифицировать как операторы обобщенной силы, связанные с этими координатами. Разные индексы μ обозначают разные силы в разных направлениях в многообразии параметров. Например, если x обозначает внешнее магнитное поле в μ-направлении, тогда F μ должно быть намагниченностью в том же направлении.

Теория возмущений как разложение в степенной ряд

Справедливость теории возмущений основывается на адиабатическом предположении, которое предполагает, что собственные энергии и собственные состояния гамильтониана являются гладкими функциями параметров, так что их значения в область близости может быть вычислена в степенном ряду (например, разложение Тейлора ) параметров:

E n (x μ) = E n + x μ ∂ μ E n + 1 2! x μ x ν ∂ μ ∂ ν E n + ⋯ | n (x μ)⟩ = | п⟩ + x μ | ∂ μ N⟩ + 1 2! x μ x ν | ∂ μ ∂ ν N⟩ + ⋯ {\ Displaystyle {\ begin {выровнено} E_ {n} (x ^ {\ mu}) = E_ {n} + x ^ {\ mu} \ partial _ {\ mu} E_ {n} + {\ frac {1} {2!}} x ^ {\ mu} x ^ {\ nu} \ partial _ {\ mu} \ partial _ {\ nu} E_ {n} + \ cdots \\ \ left | n (x ^ {\ mu}) \ right \ rangle = | n \ rangle + x ^ {\ mu} | \ partial _ {\ mu} n \ rangle + {\ frac {1} {2! }} x ^ {\ mu} x ^ {\ nu} | \ partial _ {\ mu} \ partial _ {\ nu} n \ rangle + \ cdots \ end {align}}}{\ begin {align} E_ {n} (x ^ {\ mu}) = E_ {n} + x ^ {\ mu} \ partial _ {\ mu} E_ {n} + {\ frac {1} {2!}} x ^ {\ mu} x ^ {\ nu} \ partial _ {\ mu} \ partial _ {\ nu} E_ {n} + \ cdots \\\ left | n (x ^ {\ mu}) \ right \ rangle = | n \ rangle + x ^ {\ mu} | \ partial _ {\ mu} n \ rangle + {\ frac {1} {2!}} x ^ {\ mu} x ^ {\ nu} | \ partial _ {\ mu} \ partial _ {\ nu} n \ rangle + \ cdots \ конец {выровнено}}

Здесь ∂ μ обозначает производную по x. При обращении в штат | ∂ μ N⟩ {\ displaystyle | \ partial _ {\ mu} n \ rangle}| \ partial _ {\ mu} n \ rangle , ее следует понимать как ковариантную производную, если векторное расслоение снабжено ненулевым соединение. Все члены в правой части ряда оцениваются при x = 0, например E n ≡ E n (0) и | n⟩ ≡ | n (0)⟩ {\ displaystyle | n \ rangle \ Equiv | n (0) \ rangle}| n \ rangle \ Equiv | n (0) \ rangle . В этом подразделе будет принято это соглашение, согласно которому предполагается, что все функции без явно указанной зависимости параметров вычисляются в начале координат. Степенный ряд может сходиться медленно или даже не сходиться, когда уровни энергии близки друг к другу. Предположение об адиабатичности не работает, когда имеется вырождение энергетических уровней, и, следовательно, теория возмущений в этом случае неприменима.

Теоремы Хеллмана – Фейнмана

Вышеупомянутое разложение в степенной ряд можно легко вычислить, если существует систематический подход для вычисления производных в любом порядке. Используя цепное правило , производные могут быть разбиты на единственную производную либо по энергии, либо по состоянию. Теоремы Геллмана – Фейнмана используются для вычисления этих одиночных производных. Первая теорема Геллмана – Фейнмана дает производную энергии

∂ μ E n = ⟨n | ∂ μ H | n⟩ {\ displaystyle \ partial _ {\ mu} E_ {n} = \ langle n | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle}\ partial _ {\ mu} E_ {n} = \ langle n | \ partial _ {\ mu } H | n \ rangle

Вторая теорема Геллмана – Фейнмана дает производную от состояния ( разрешается полным базисом с m ≠ n),

⟨m | ∂ μ n⟩ = ⟨m | ∂ μ H | n⟩ E n - E m, ⟨∂ μ m | п⟩ = ⟨м | ∂ μ H | n⟩ E m - E n. {\ displaystyle \ langle m | \ partial _ {\ mu} n \ rangle = {\ frac {\ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}} }, \ qquad \ langle \ partial _ {\ mu} m | n \ rangle = {\ frac {\ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ {m} -E_ {n} }}.}\ langle m | \ partial _ {\ mu} n \ rangle = {\ frac {\ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}}}, \ qquad \ langle \ partial _ {\ mu} m | n \ rangle = {\ frac {\ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ {m} -E_ {n}}}.

Для линейно параметризованного гамильтониана ∂ μ H просто обозначает оператор обобщенной силы F μ.

. Теоремы могут быть просто выведены путем применения дифференциального оператора ∂ μ к обеим сторонам уравнения Шредингера H | n⟩ = E n | n⟩, {\ displaystyle H | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle,}H | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle, , что означает

∂ μ H | п⟩ + H | ∂ μ n⟩ = ∂ μ E n | n⟩ + E n | ∂ μ n⟩. {\ displaystyle \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle + H | \ partial _ {\ mu} n \ rangle = \ partial _ {\ mu} E_ {n} | n \ rangle + E_ {n} | \ partial _ {\ mu} n \ rangle.}\ partial _ {\ mu} H | n \ rangle + H | \ partial _ {\ mu} n \ rangle = \ partial _ {\ mu} E_ {n} | n \ rangle + E_ {n} | \ partial _ {\ mu} n \ rangle.

Затем перекрытие с состоянием ⟨m | {\ displaystyle \ langle m |}\ langle m | слева и используйте уравнение Шредингера ⟨m | H = ⟨m | E m {\ displaystyle \ langle m | H = \ langle m | E_ {m}}\ langle m | H = \ langle m | E_ {m} снова,

⟨m | ∂ μ H | п⟩ + E м ⟨м | ∂ μ n⟩ = ∂ μ E n ⟨m | n⟩ + E n ⟨m | ∂ μ n⟩. {\ displaystyle \ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle + E_ {m} \ langle m | \ partial _ {\ mu} n \ rangle = \ partial _ {\ mu} E_ {n} \ langle m | n \ rangle + E_ {n} \ langle m | \ partial _ {\ mu} n \ rangle.}\ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle + E_ {m} \ langle m | \ partial _ {\ mu} n \ rangle = \ partial _ {\ mu} E_ {n} \ langl em | n \ rangle + E_ {n} \ langle m | \ partial _ {\ mu} n \ rangle.

Учитывая, что собственные состояния гамильтониана всегда образуют ортонормированный базис ⟨m | n⟩ = δ m n {\ displaystyle \ langle m | n \ rangle = \ delta _ {mn}}\ langle m | п \ rangle = \ delta _ {mn} , случаи m = n и m ≠ n можно обсуждать отдельно. Первый случай приведет к первой теореме, а второй случай - ко второй теореме, которую можно сразу показать, переставив члены. С помощью дифференциальных правил, приведенных в теоремах Геллмана – Фейнмана, пертурбативная поправка к энергиям и состояниям может быть рассчитана систематически.

Коррекция энергии и состояния

Для второго порядка коррекция энергии имеет вид

E n (x μ) = ⟨n | H | п⟩ + ⟨п | ∂ μ H | n⟩ x μ + ℜ ∑ m ≠ n ⟨n | ∂ ν H | м⟩ ⟨м | ∂ μ H | n⟩ E N - E mx μ x ν + ⋯, {\ displaystyle E_ {n} (x ^ {\ mu}) = \ langle n | H | n \ rangle + \ langle n | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle x ^ {\ mu} + \ Re \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle n | \ partial _ {\ nu} H | m \ rangle \ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}}} x ^ {\ mu} x ^ {\ nu} + \ cdots,}{\ displaystyle E_ {n} (х ^ {\ mu}) = \ l угол n | H | n \ rangle + \ langle n | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle x ^ {\ mu} + \ Re \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle n | \ partial _ {\ nu} H | m \ rangle \ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}}} x ^ {\ mu} x ^ {\ nu} + \ cdots,}

где ℜ {\ displaystyle \ Re}\ Re обозначает функцию вещественной части. Производная первого порядка ∂ μEnдается непосредственно первой теоремой Геллмана – Фейнмана. Чтобы получить производную второго порядка ∂ μ∂νEn, просто применив дифференциальный оператор ∂ μ к результату производной первого порядка ⟨n | ∂ ν H | n⟩ {\ displaystyle \ langle n | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle}\ langle n | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle , что означает

∂ μ ∂ ν E n = ⟨∂ μ n | ∂ ν H | п⟩ + ⟨п | ∂ μ ∂ ν H | п⟩ + ⟨п | ∂ ν H | ∂ μ n⟩. {\ displaystyle \ partial _ {\ mu} \ partial _ {\ nu} E_ {n} = \ langle \ partial _ {\ mu} n | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle + \ langle n | \ partial _ {\ mu} \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle + \ langle n | \ partial _ {\ nu} H | \ partial _ {\ mu} n \ rangle.}\ partial _ {\ mu} \ partial _ {\ nu} E_ {n} = \ langle \ partial _ {\ mu} n | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle + \ langle n | \ partial _ {\ mu} \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle + \ langle n | \ partial _ {\ nu} H | \ partial _ {\ mu} n \ rangle.

Обратите внимание, что для линейно параметризованного гамильтониана не существует второй производной ∂ μ∂νH = 0 на операторном уровне. Определите производную состояния, вставив полный набор базиса,

∂ μ ∂ ν E n = ∑ m (⟨∂ μ n | m⟩ ⟨m | ∂ ν H | n⟩ + ⟨n | ∂ ν H | м⟩ ⟨м | ∂ μ N⟩), {\ displaystyle \ partial _ {\ mu} \ partial _ {\ nu} E_ {n} = \ sum _ {m} \ left (\ langle \ partial _ {\ mu } n | m \ rangle \ langle m | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle + \ langle n | \ partial _ {\ nu} H | m \ rangle \ langle m | \ partial _ {\ mu} n \ rangle \ right),}\ partial _ {\ mu} \ partial _ {\ nu} E_ {n} = \ sum _ {m} \ left (\ langle \ partial _ {\ mu} n | m \ rangle \ langle m | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle + \ langle n | \ partial _ {\ nu} H | m \ rangle \ langle m | \ partial _ {\ mu} n \ rangle \ right),

то все части могут быть вычислены с помощью теорем Геллмана – Фейнмана. В терминах производных Ли ⟨∂ μ n | п⟩ = ⟨п | ∂ μ N⟩ знак равно 0 {\ displaystyle \ langle \ partial _ {\ mu} n | n \ rangle = \ langle n | \ partial _ {\ mu} n \ rangle = 0}\ langle \ partial _ {\ mu} n | n \ rangle = \ langle n | \ partial _ {\ mu} n \ rangle = 0 в соответствии с определение связи для векторного расслоения. Следовательно, случай m = n может быть исключен из суммирования, что позволяет избежать сингулярности знаменателя энергии. Та же процедура может быть проделана для производных более высокого порядка, из которых получаются поправки более высокого порядка.

Та же вычислительная схема применима для коррекции состояний. Результат для второго порядка будет следующим:

| n (x μ)⟩ = | п⟩ + ∑ м ≠ n ⟨м | ∂ μ H | n⟩ E n - E m | m⟩ x μ + (∑ m ≠ n ∑ l ≠ n ⟨m | ∂ μ H | l⟩ ⟨l | ∂ ν H | n⟩ (E n - E m) (E n - E l) | m⟩ - ∑ m ≠ n ⟨m | ∂ μ H | n⟩ ⟨n | ∂ ν H | n⟩ (E n - E m) 2 | m⟩ - 1 2 ∑ m ≠ n ⟨n | ∂ μ H | m⟩ ⟨ m | ∂ ν H | n⟩ (E n - E m) 2 | n⟩) x μ x ν + ⋯. {\ displaystyle {\ begin {align} \ left | n \ left (x ^ {\ mu} \ right) \ right \ rangle = | n \ rangle + \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}}} | m \ rangle x ^ {\ mu} \\ + \ left (\ sum _ {m \ neq n} \ sum _ {l \ neq n} {\ frac {\ langle m | \ partial _ {\ mu} H | l \ rangle \ langle l | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle} {(E_ {n} -E_ {m}) (E_ {n} -E_ {l})}} | m \ rangle - \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle \ langle n | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle} {(E_ {n} -E_ {m}) ^ {2}}} | m \ rangle - { \ frac {1} {2}} \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle n | \ partial _ {\ mu} H | m \ rangle \ langle m | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle} {(E_ {n} -E_ {m}) ^ {2}}} | n \ rangle \ right) x ^ {\ mu} x ^ {\ nu} + \ cdots. \ end {выровнено }}}{\ displaystyle {\ begin {align} \ left | n \ left (x ^ {\ mu} \ right) \ right \ rangle = | n \ rangle + \ sum _ { m \ neq n} {\ frac {\ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}}} | m \ rangle x ^ {\ mu} \\ + \ left (\ sum _ {m \ neq n} \ sum _ {l \ neq n} {\ frac {\ langle m | \ partial _ {\ mu} H | l \ rangle \ langle l | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle} {(E_ {n} -E_ {m}) (E_ {n} -E_ {l})}} | m \ rangle - \ sum _ {m \ neq n} { \ frac {\ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle \ langle n | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle} {(E_ {n} -E_ {m}) ^ { 2}}} | m \ rangle - {\ frac {1} {2}} \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle n | \ partial _ {\ mu} H | m \ rangle \ langle m | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle} {(E_ {n} -E_ {m}) ^ {2}}} | n \ rangle \ right) x ^ {\ mu} x ^ {\ nu} + \ cdots. \ end {align}}}

В дедукции будут участвовать как производные энергии, так и производные состояния. Всякий раз, когда встречается производная состояния, разрешите ее, вставив полный набор базиса, тогда применима теорема Геллмана-Фейнмана. Поскольку дифференцирование может быть вычислено систематически, подход расширения ряда для пертурбативных поправок может быть закодирован на компьютерах с программным обеспечением для символьной обработки, например Mathematica.

Эффективный гамильтониан

Пусть H (0) - гамильтониан, полностью ограниченный либо в подпространстве низкой энергии HL {\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {L}}{\ mathcal {H}} _ {L} , либо в подпространстве высокой энергии HH {\ displaystyle {\ mathcal { H}} _ {H}}{\ mathcal {H}} _ {H} , такой, что в H (0) нет матричного элемента, соединяющего подпространства с низкой и высокой энергией, т.е. ⟨m | H (0) | l⟩ знак равно 0 {\ displaystyle \ langle m | H (0) | l \ rangle = 0}\ langle m | H (0) | l \ rangle = 0 , если m ∈ HL, l ∈ HH {\ displaystyle m \ in {\ mathcal {H }} _ {L}, l \ in {\ mathcal {H}} _ {H}}m \ in {\ mathcal {H}} _ {L }, l \ in {\ mathcal {H}} _ {H} . Пусть F μ = ∂ μ H - члены связи, соединяющие подпространства. Затем, когда объединяются высокоэнергетические степени свободы, эффективный гамильтониан в низкоэнергетическом подпространстве имеет вид

H m n eff (x μ) = ⟨m | H | п⟩ + δ н м ⟨м | ∂ μ H | п⟩ х μ + 1 2! ∑ l ∈ HH (⟨m | ∂ μ H | l⟩ ⟨l | ∂ ν H | n⟩ E m - E l + ⟨m | ∂ ν H | l⟩ ⟨l | ∂ μ H | n⟩ E n - E l) x μ x ν +. {\ Displaystyle H_ {mn} ^ {\ text {eff}} \ left (x ^ {\ mu} \ right) = \ langle m | H | n \ rangle + \ delta _ {nm} \ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle x ^ {\ mu} + {\ frac {1} {2!}} \ sum _ {l \ in {\ mathcal {H}} _ {H}} \ left ( {\ frac {\ langle m | \ partial _ {\ mu} H | l \ rangle \ langle l | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle} {E_ {m} -E_ {l}}} + {\ frac {\ langle m | \ partial _ {\ nu} H | l \ rangle \ langle l | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {l}}} \ справа) x ^ {\ mu} x ^ {\ nu} + \ cdots.}{\ displaystyle H_ {mn} ^ {\ текст {eff}} \ left (x ^ {\ mu} \ right) = \ langle m | H | n \ rangle + \ delta _ {nm} \ langle m | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle x ^ {\ mu} + {\ frac {1} {2!}} \ sum _ {l \ in {\ mathcal {H}} _ {H}} \ left ({\ frac {\ langle m | \ partial _ {\ mu} H | l \ rangle \ langle l | \ partial _ {\ nu} H | n \ rangle} {E_ {m} -E_ {l}}} + {\ frac {\ langle m | \ partial _ {\ nu} H | l \ rangle \ langle l | \ partial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {l}}} \ right) x ^ {\ mu} x ^ {\ nu} + \ cdots.}

Здесь m, n ∈ HL {\ displaystyle m, n \ in {\ mathcal {H}} _ {L} }м, n \ in {\ mathcal {H}} _ {L} ограничены в подпространстве низкой энергии. Приведенный выше результат может быть получен разложением в степенной ряд ⟨m | H (x μ) | n⟩ {\ displaystyle \ langle m | H (x ^ {\ mu}) | n \ rangle}\ langle m | H (x ^ {\ mu}) | n \ rangle .

Формально можно определить эффективный гамильтониан, который дает в точности низколежащие энергетические состояния и волновые функции. На практике обычно требуется какое-то приближение (теория возмущений).

Теория нестационарных возмущений

Метод изменения констант

Зависящая от времени теория возмущений, разработанная Полем Дираком, изучает влияние зависящее от времени возмущение V (t) применяется к не зависящему от времени гамильтониану H 0.

Поскольку возмущенный гамильтониан зависит от времени, его уровни энергии и собственные состояния также зависят от него. Таким образом, цели теории возмущений, зависящих от времени, немного отличаются от целей теории возмущений, не зависящих от времени. Интересны следующие величины:

  • Зависящее от времени математическое ожидание некоторого наблюдаемого A для данного начального состояния.
  • Зависящие от времени амплитуды тех квантовых состояний, которые являются собственными наборами энергии (собственными векторами) в невозмущенной системе.

Первая величина важна, потому что она дает начало классическому результату измерения А, выполненного на макроскопическом количестве копий возмущенной системы. Например, мы могли бы принять A как смещение в направлении x электрона в атоме водорода, и в этом случае ожидаемое значение, умноженное на соответствующий коэффициент, дает зависящую от времени диэлектрическую поляризацию водородного газа. При соответствующем выборе возмущения (т. Е. Колеблющегося электрического потенциала) это позволяет вычислить переменную диэлектрическую проницаемость газа.

Вторая величина смотрит на зависящую от времени вероятность занятия для каждого собственного состояния. Это особенно полезно в лазерной физике, где каждый интересуется населенностями различных атомных состояний в газе при приложении зависящего от времени электрического поля. Эти вероятности также полезны для расчета «квантового уширения» спектральных линий (см. уширение линий ) и распада частицы в физике частиц и ядерная физика.

Мы кратко рассмотрим метод, лежащий в основе сформулированной Дираком теории нестационарных возмущений. Выберите энергетическую основу | n⟩ {\ displaystyle {| n \ rangle}}{| n \ rangle} для невозмущенной системы. (Мы опускаем верхний индекс (0) для собственных состояний, потому что говорить об уровнях энергии и собственных состояниях для возмущенной системы не имеет смысла.)

Если невозмущенная система является собственным состоянием (гамильтониана) | j⟩ {\ displaystyle | j \ rangle}| j \ rangle в момент времени t = 0, его состояние в последующие моменты времени изменяется только на фазу (на изображении Шредингера, где векторы состояния изменяются во времени, а операторы постоянны),

| j (t)⟩ = e - i E j t / ℏ | j⟩. {\ displaystyle | j (t) \ rangle = e ^ {- iE_ {j} t / \ hbar} | j \ rangle ~.}| j (t) \ rangle = e ^ {- iE_ {j } t / \ hbar} | j \ rangle ~.

Теперь введем зависящий от времени возмущающий гамильтониан V (t). Гамильтониан возмущенной системы

H = H 0 + V (t). {\ displaystyle H = H_ {0} + V (t) ~.}H = H_ {0} + V (t) ~.

Пусть | ψ (t)⟩ {\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle}| \ psi (t) \ rangle обозначают квантовое состояние возмущенной системы в момент времени t. Он подчиняется зависящему от времени уравнению Шредингера,

H | ψ (t)⟩ = i ℏ ∂ ∂ t | ψ (t)⟩. {\ displaystyle H | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial} {\ partial t}} | \ psi (t) \ rangle ~.}H | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial} {\ partial t}} | \ psi (t) \ rangle ~.

Квантовое состояние в каждый момент может быть выраженным как линейная комбинация полного собственного базиса | п⟩ {\ Displaystyle | п \ rangle}| n \ rangle :

| ψ (t)⟩ = ∑ n c n (t) e - i E n t / ℏ | n⟩, {\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle = \ sum _ {n} c_ {n} (t) e ^ {- iE_ {n} t / \ hbar} | n \ rangle ~,}| \ psi (t) \ rangle = \ sum _ {n} c_ {n} (t) e ^ {- iE_ {n} t / \ hbar} | n \ rangle ~,

(1)

где c n (t) s должны быть определены комплексными функциями t, которые мы будем обозначать как амплитуды (строго говоря, это амплитуды на картинке Дирака ).

Мы явно извлекли экспоненциальные фазовые множители exp ⁡ (- i E nt / ℏ) {\ displaystyle \ exp (-iE_ {n} t / \ hbar)}\ exp (-iE_ {n} t / \ hbar) с правой стороны. Это всего лишь вопрос условности, и это можно сделать без потери общности. Причина, по которой мы сталкиваемся с этой проблемой, заключается в том, что при запуске системы в состоянии | j⟩ {\ displaystyle | j \ rangle}| j \ rangle и при отсутствии возмущения амплитуды обладают удобным свойством, заключающимся в том, что для всех t c j (t) = 1 и c n (t) = 0, если n j.

Квадрат абсолютной амплитуды c n (t) - это вероятность того, что система находится в состоянии n в момент времени t, поскольку

| c n (t) | 2 = | ⟨N | ψ (t)⟩ | 2. {\ displaystyle \ left | c_ {n} (t) \ right | ^ {2} = \ left | \ langle n | \ psi (t) \ rangle \ right | ^ {2} ~.}\ left | c_ {n} (t) \ right | ^ {2} = \ left | \ langle n | \ psi (t) \ rangle \ right | ^ {2} ~.

Подключение к уравнение Шредингера и используя тот факт, что ∂ / ∂t действует согласно правилу произведения, получаем

∑ n (i ℏ dcndt - cn (t) V (t)) e - i E nt / ℏ | п⟩ = 0. {\ displaystyle \ sum _ {n} \ left (я \ hbar {\ frac {\ mathrm {d} c_ {n}} {\ mathrm {d} t}} - c_ {n} (t) V (t) \ right) e ^ {- iE_ {n} t / \ hbar} | n \ rangle = 0 ~.}{\ displaystyle \ sum _ {n} \ left (i \ hbar {\ frac {\ mathrm {d} c_ {n}} {\ mathrm {d} t}} - c_ {n} (t) V (t) \ right) e ^ {- iE_ {n} t / \ hbar} | n \ rangle = 0 ~.}

Разложив тождество перед V и умножив на бюстгальтер ⟨N | {\ displaystyle \ langle n |}{\ displaystyle \ langle n |} слева, это можно свести к набору связанных дифференциальных уравнений для амплитуд,

dcndt = - i ℏ ∑ k ⟨ п | V (t) | k⟩ c k (t) e - я (E k - E n) t / ℏ. {\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} c_ {n}} {\ mathrm {d} t}} = {\ frac {-i} {\ hbar}} \ sum _ {k} \ langle n | V (t) | k \ rangle \, c_ {k} (t) \, e ^ {- i (E_ {k} -E_ {n}) t / \ hbar} ~.}{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} c_ {n}} {\ mathrm {d} t}} = {\ frac {-i} {\ hbar}} \ sum _ {k} \ langle n | V (t) | k \ rangle \, c_ {k} (t) \, e ^ {- i (E_ {k} -E_ {n}) t / \ hbar} ~. }

где мы использовали уравнение (1) для вычисления суммы n во втором члене, затем использовал тот факт, что ⟨k | Ψ (T)⟩ знак равно ck (t) е - я E kt / ℏ {\ displaystyle \ langle k | \ Psi (t) \ rangle = c_ {k} (t) e ^ {- iE_ {k} t / \ hbar}}{\ displaystyle \ langle k | \ Psi (t) \ rangle = c_ {k} (t) e ^ {- iE_ {k} t / \ hbar}} .

Матричные элементы V играют ту же роль, что и в теории возмущений, не зависящей от времени, будучи пропорциональными скорости, с которой амплитуды сдвигаются между состояниями. Обратите внимание, однако, что направление сдвига изменяется экспоненциальным фазовым множителем. За время, намного большее, чем разность энергий E k - E n, фаза несколько раз наматывается вокруг 0. Если зависимость V от времени достаточно медленная, это может вызвать колебания амплитуд состояний. (Например, такие колебания полезны для управления излучательными переходами в лазере.)

До этого момента мы не делали никаких приближений, поэтому эта система дифференциальных уравнений является точной. Предоставляя соответствующие начальные значения c n (t), мы могли бы в принципе найти точное (то есть непертурбативное) решение. Это легко сделать, когда есть только два уровня энергии (n = 1, 2), и это решение полезно для моделирования таких систем, как молекула аммиака.

Однако точные решения трудно найти, когда существует много уровней энергии, и вместо этого ищут пертурбативные решения. Их можно получить, выразив уравнения в интегральной форме:

c n (t) = c n (0) + - i ℏ ∑ k ∫ 0 t d t ′ ⟨n | V (t ′) | k⟩ c k (t ′) e - я (E k - E n) t ′ / ℏ. {\ displaystyle c_ {n} (t) = c_ {n} (0) + {\ frac {-i} {\ hbar}} \ sum _ {k} \ int _ {0} ^ {t} dt '\ ; \ langle n | V (t ') | k \ rangle \, c_ {k} (t') \, e ^ {- i (E_ {k} -E_ {n}) t '/ \ hbar} ~. }c_{n}(t)=c_{n}(0)+{\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}(t')\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.

Неоднократная замена этого выражения для c n обратно в правую часть дает итерационное решение

cn (t) = cn (0) + cn (1) + cn (2) + ⋯ {\ displaystyle c_ {n} (t) = c_ {n} ^ {(0)} + c_ {n} ^ {(1)} + c_ {n} ^ {(2)} + \ cdots}c_ {n} (t) = c_ {n} ^ {(0)} + c_ {n} ^ {(1)} + c_ {n} ^ {(2)} + \ cdots

где, например, член первого порядка равен

cn (1) (t) = - i ℏ ∑ k ∫ 0 tdt ′ ⟨n | V (t ′) | k⟩ c k (0) e - я (E k - E n) t ′ / ℏ. {\ displaystyle c_ {n} ^ {(1)} (t) = {\ frac {-i} {\ hbar}} \ sum _ {k} \ int _ {0} ^ {t} dt '\; \ langle n | V (t ') | k \ rangle \, c_ {k} ^ {(0)} \, e ^ {- i (E_ {k} -E_ {n}) t' / \ hbar} ~. }{\displaystyle c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}^{(0)}\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}

Из этого следует несколько дальнейших результатов, например, золотое правило Ферми, которое связывает скорость переходов между квантовыми состояниями с плотностью состояний при определенных энергиях; или ряд Дайсона, полученный путем применения итерационного метода к оператору временной эволюции, который является одной из отправных точек для метода диаграмм Фейнмана.

Метод Серия Dyson

Зависящие от времени возмущения могут быть реорганизованы с помощью техники серии Dyson. Уравнение Шредингера

H (t) | ψ (t)⟩ = i ℏ ∂ | ψ (t)⟩ ∂ T {\ Displaystyle H (t) | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle} {\ partial t}}}H (t) | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle} {\ partial t}}

имеет формальное решение

| ψ (t)⟩ = T ехр ⁡ [- i ℏ ∫ t 0 t d t ′ H (t ′)] | ψ (T 0)⟩, {\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle = T \ exp {\ left [- {\ frac {i} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t } dt'H (t ') \ right]} | \ psi (t_ {0}) \ rangle ~,}|\psi (t)\rangle =T\exp {\left[-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt'H(t')\right]}|\psi (t_{0})\rangle ~,

где T - оператор временного порядка,

TA (t 1) A (t 2) = {А (т 1) А (т 2) т 1>т 2 А (т 2) А (т 1) т 2>т 1. {\ Displaystyle TA (t_ {1}) A (t_ {2}) = {\ begin {cases} A (t_ {1}) A (t_ {2}) t_ {1}>t_ {2} \\ A (t_ {2}) A (t_ {1}) t_ {2}>t_ {1} \ end {cases}} ~.}TA(t_{1})A(t_{2})={\begin{cases}A(t_{1})A(t_{2})t_{1}>t_ {2} \\ A (t_ {2}) A (t_ {1}) t_ {2}>t_ {1} \ end {cases}} ~.

Таким образом, экспонента представляет следующий ряд Дайсона,

| ψ (t)⟩ = [1 - i ℏ ∫ t 0 tdt 1 ЧАС (T 1) - 1 ℏ 2 ∫ T 0 tdt 1 ∫ t 0 t 1 dt 2 H (t 1) H (t 2) +…] | ψ (t 0)⟩, {\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} H (t_ {1}) - {\ frac {1 } {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} H (t_ {1}) H (t_ {2}) + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle ~.}| \ psi (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} H (t_ {1}) - {\ frac {1} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1 } \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} H (t_ {1}) H (t_ {2}) + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle ~.

Обратите внимание, что во втором члене коэффициент 1/2! В точности отменяет двойной вклад из-за оператора временного порядка и т. д.

Рассмотрим следующую задачу возмущения

[H 0 + λ V (t)] | ψ (t)⟩ = i ℏ ∂ | ψ (t)⟩ ∂ t, {\ di splaystyle [H_ {0} + \ lambda V (t)] | \ psi (t) \ rangle = я \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle} {\ partial t}} ~,}[H_ {0} + \ lambda V (t)] | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle} {\ partial t}} ~,

предполагая, что параметр λ мал и что проблема H 0 | n⟩ = E n | n⟩ {\ displaystyle H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle}H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle решена.

Выполните следующее унитарное преобразование в изображение взаимодействия (или изображение Дирака),

| ψ (t)⟩ = e - i ℏ H 0 (t - t 0) | ψ I (t)⟩. {\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle = e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t-t_ {0})} | \ psi _ {I} (t) \ rangle ~.}| \ psi (t) \ rangle = e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t-t_ {0})} | \ psi _ {I} (t) \ rangle ~.

Следовательно, уравнение Шредингера упрощается до

λ ei ℏ H 0 (t - t 0) V (t) e - i ℏ H 0 (t - t 0) | ψ I (t)⟩ = i ℏ ∂ | ψ я (т)⟩ ∂ т, {\ Displaystyle \ лямбда е ^ {{\ гидроразрыва {я} {\ hbar}} Н_ {0} (т-т_ {0})} V (т) е ^ {- { \ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t-t_ {0})} | \ psi _ {I} (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi _ { I} (t) \ rangle} {\ partial t}} ~,}\ lambda e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t-t_ {0})} V (t) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t-t_ {0})} | \ psi _ {I} (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi _ {I} (t) \ rangle} {\ partial t}} ~,

, поэтому она решается с помощью приведенной выше серии Дайсона,

| ψ I (t)⟩ = [1 - i λ ℏ ∫ t 0 tdt 1 ei ℏ H 0 (t 1 - t 0) V (t 1) e - i ℏ H 0 (t 1 - t 0) - λ 2 ℏ 2 ∫ t 0 tdt 1 ∫ t 0 t 1 dt 2 ei ℏ H 0 (t 1 - t 0) V (t 1) e - i ℏ H 0 (t 1 - t 0) ei ℏ H 0 (t 2 - t 0) V (t 2) e - i ℏ H 0 (t 2 - t 0) +…] | ψ (T 0)⟩, {\ displaystyle | \ psi _ {I} (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1}) e ^ {- { \ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} - {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ { 0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1}) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})} V (t_ {2}) e ​​^ {- {\ frac {i} { \ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})} + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle ~,}| \ psi _ {I} (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ { 0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1}) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} - {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1}) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar }} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})} V ( t_ {2}) e ​​^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})} + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle ~,

как ряд возмущений с малым λ.

Использование решения невозмущенной задачи H 0 | n⟩ = E n | n⟩ {\ displaystyle H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle}H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle и ∑ n | n⟩ ⟨n | = 1 {\ displaystyle \ sum _ {n} | n \ rangle \ langle n | = 1}\ sum _ {n} | n \ rangle \ langle n | = 1 (для простоты предположим, что это чистый дискретный спектр), возвращает

| ψ I (t)⟩ = [1 - i λ ℏ ∑ m ∑ n ∫ t 0 t d t 1 ⟨m | V (t 1) | n⟩ e - i ℏ (E n - E m) (t 1 - t 0) | m⟩ ⟨n | +…] | ψ (t 0)⟩. {\ displaystyle | \ psi _ {I} (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ sum _ {m} \ sum _ {n} \ int _ { t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ langle m | V (t_ {1}) | n \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} -E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})} | m \ rangle \ langle n | + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle ~.}| \ psi _ {I} (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ sum _ {m} \ sum _ {n} \ int _ {t_ {0 }} ^ {t} dt_ {1} \ langle m | V (t_ {1}) | n \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} -E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})} | m \ rangle \ langle n | + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle ~.

Таким образом, система, изначально находящаяся в невозмущенном состоянии | α⟩ = | ψ (t 0)⟩ {\ displaystyle | \ alpha \ rangle = | \ psi (t_ {0}) \ rangle}| \ alpha \ rangle = | \ psi (t_ {0}) \ rangle , под действием возмущения может перейти в состояние | β⟩ {\ displaystyle | \ beta \ rangle}| \ beta \ rangle . Соответствующая амплитуда вероятности перехода в первый порядок равна

A α β = - i λ ℏ ∫ t 0 t d t 1 ⟨β | V (t 1) | α⟩ е - я ℏ (Е α - Е β) (T 1 - T 0), {\ Displaystyle A _ {\ альфа \ бета} = - {\ гидроразрыва {я \ лямбда} {\ hbar}} \ int _ { t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ langle \ beta | V (t_ {1}) | \ alpha \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E _ {\ alpha } -E _ {\ beta}) (t_ {1} -t_ {0})} ~,}A _ {\ alpha \ beta} = - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t } dt_ {1} \ langle \ beta | V (t_ {1}) | \ alpha \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E _ {\ alpha} -E _ {\ beta}) (t_ {1} -t_ {0})} ~,

как подробно описано в предыдущем разделе - в то время как соответствующая вероятность перехода к континууму обеспечивается золотым rule.

В качестве отступления отметим, что не зависящая от времени теория возмущений также организована внутри этого ряда Дайсона теории возмущений, зависящего от времени. Чтобы увидеть это, запишите унитарный оператор эволюции, полученный из приведенного выше ряда Дайсона, как

U (t) = 1 - i λ ℏ ∫ t 0 tdt 1 ei ℏ H 0 (t 1 - t 0) V (t 1) e - i ℏ H 0 (t 1 - t 0) - λ 2 ℏ 2 ∫ t 0 tdt 1 ∫ t 0 t 1 dt 2 ei ℏ H 0 (t 1 - t 0) V (t 1) e - i ℏ H 0 (t 1 - t 0) ei ℏ H 0 (t 2 - t 0) V (t 2) e - i ℏ H 0 (t 2 - t 0) + ⋯ {\ displaystyle U (t) = 1 - {\ гидроразрыва {я \ лямбда} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar }} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1}) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} - t_ {0})} - {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ { 0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1}) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})} V (t_ {2}) e ​​^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})} + \ cdots}U (t) = 1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1 }) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} - {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ { 2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1}) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ { 1} -t_ {0})} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})} V (t_ {2}) e ​​^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})} + \ cdots

и возьмем возмущение V независимым от времени.

Использование разрешения идентичности

∑ n | n⟩ ⟨n | = 1 {\ displaystyle \ sum _ {n} | n \ rangle \ langle n | = 1}\ sum _ {n} | n \ rangle \ langle n | = 1

с H 0 | n⟩ = E n | n⟩ {\ displaystyle H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle}H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle для чистого дискретного спектра запишите

U (t) = 1 - {i λ ℏ ∫ т 0 тдт 1 ∑ м ∑ н м | V | n⟩ e - i ℏ (E n - E m) (t 1 - t 0) | m⟩ ⟨n | } - {λ 2 ℏ 2 ∫ t 0 t d t 1 ∫ t 0 t 1 d t 2 ∑ m ∑ n ∑ q e - i ℏ (E n - E m) (t 1 - t 0) ⟨m | V | n⟩ ⟨n | V | q⟩ e - i ℏ (E q - E n) (t 2 - t 0) | m⟩ ⟨q | } + ⋯ {\ displaystyle {\ begin {align} U (t) = 1 - \ left \ {{\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ sum _ {m} \ sum _ {n} \ langle m | V | n \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} -E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})} | m \ rangle \ langle n | \ right \} \\ - \ left \ {{\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2} }} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} \ sum _ {m} \ sum _ {n } \ sum _ {q} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} -E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})} \ langle m | V | n \ rangle \ langle n | V | q \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {q} -E_ {n}) (t_ {2} -t_ {0}) } | m \ rangle \ langle q | \ right \} + \ cdots \ end {align}}}{\ begin {align} U (t) = 1 - \ left \ {{\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ sum _ {m} \ sum _ {n} \ langle m | V | n \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} -E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})} | m \ rangle \ langle n | \ right \} \ \ - \ left \ {{\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ { 0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} \ sum _ {m} \ sum _ {n} \ sum _ {q} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ { n} -E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})} \ langle m | V | n \ rangle \ langle n | V | q \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {q} -E_ {n}) (t_ {2} -t_ {0})} | m \ rangle \ langle q | \ right \} + \ cdots \ end {align}}

Очевидно, что во втором порядке нужно суммировать все промежуточные состояния. Предположим, что t 0 = 0 {\ displaystyle t_ {0} = 0}t_ {0} = 0 и асимптотический предел большего времени. Это означает, что при каждом вкладе ряда возмущений нужно произвольно добавлять мультипликативный множитель e - ϵ t {\ displaystyle e ^ {- \ epsilon t}}e ^ {- \ epsilon t} в подынтегральные выражения для ε. небольшой. Таким образом, предел t → ∞ возвращает конечное состояние системы, удаляя все колеблющиеся члены, но сохраняя вековые. Таким образом, интегралы вычислимы, и, отделив диагональные члены от остальных, получаем

U (t) = 1 - i λ ℏ ∑ n ⟨n | V | n⟩ t - я λ 2 ℏ ∑ m ≠ n ⟨n | V | м⟩ ⟨м | V | n⟩ E n - E m t - 1 2 λ 2 ℏ 2 ∑ m, n ⟨n | V | м⟩ ⟨м | V | n⟩ t 2 +… + λ ∑ m ≠ n ⟨m | V | n⟩ E n - E m | m⟩ ⟨n | + λ 2 ∑ м ≠ n ∑ q ≠ n ∑ n ⟨m | V | n⟩ ⟨n | V | q⟩ (E n - E m) (E q - E n) | m⟩ ⟨q | +… {\ Displaystyle {\ begin {align} U (t) = 1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ sum _ {n} \ langle n | V | n \ rangle t - {\ frac {i \ lambda ^ {2}} {\ hbar}} \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle n | V | m \ rangle \ langle m | V | n \ rangle} {E_ { n} -E_ {m}}} t - {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ sum _ {m, n} \ langle n | V | m \ rangle \ langle m | V | n \ rangle t ^ {2} + \ ldots \\ + \ lambda \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle m | V | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}}} | m \ rangle \ langle n | + \ lambda ^ {2} \ sum _ {m \ neq n} \ sum _ {q \ neq n} \ сумма _ {n} {\ frac {\ langle m | V | n \ rangle \ langle n | V | q \ rangle} {(E_ {n} -E_ {m}) (E_ {q} -E_ {n})}} | m \ rangle \ langle q | + \ ldots \ end {align}}}{\ displaystyle {\ begin {align} U (t) = 1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ sum _ {n} \ langle n | V | n \ rangle t - {\ frac {i \ lambda ^ {2}} {\ hbar}} \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle n | V | m \ rangle \ langle m | V | n \ rangle} {E_ {n} -E_ { m}}} t - {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ sum _ {m, n} \ langle n | V | m \ rangle \ langle m | V | n \ rangle t ^ {2} + \ ldots \\ + \ lambda \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle m | V | n \ rangle} { E_ {n} -E_ {m}}} | m \ rangle \ langle n | + \ lambda ^ {2} \ sum _ {m \ neq n} \ sum _ {q \ neq n} \ sum _ {n} {\ frac {\ langle m | V | n \ rangle \ langle n | V | q \ rangle} {(E_ {n} -E_ {m}) (E_ {q} -E_ {n})}} | m \ rangle \ langle q | + \ ldots \ end {align}}}

где временные вековые ряды рекурсивно возвращают собственные значения возмущенной задачи, указанной выше; тогда как оставшаяся часть постоянной времени дает поправки к стационарным собственным функциям, также указанным выше (| n (λ)⟩ = U (0; λ) | n⟩) {\ displaystyle | n (\ lambda) \ rangle = U (0; \ lambda) | n \ rangle)}| n (\ lambda) \ rangle = U (0; \ lambda) | n \ rangle) .)

Оператор унитарной эволюции применим к произвольным собственным состояниям невозмущенной задачи и в этом случае дает вековой ряд что держится в малое время.

Теория сильных возмущений

Подобным образом, как и для малых возмущений, можно разработать сильную теорию возмущений. Рассмотрим, как обычно, уравнение Шредингера

H (t) | ψ (t)⟩ = i ℏ ∂ | ψ (t)⟩ ∂ T {\ Displaystyle H (t) | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle} {\ partial t}}}H (t) | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle} {\ partial t}}

и мы рассматриваем вопрос, существует ли двойственный ряд Дайсона, применимый в пределе все более сильного возмущения. На этот вопрос можно ответить утвердительно, и этот ряд является хорошо известным адиабатическим рядом. Этот подход является довольно общим и может быть показан следующим образом. Рассмотрим задачу о возмущении

[H 0 + λ V (t)] | ψ (t)⟩ = i ℏ ∂ | ψ (t)⟩ ∂ T {\ displaystyle [H_ {0} + \ lambda V (t)] | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle} {\ partial t}}}[H_ {0} + \ lambda V (t)] | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle } {\ partial t}}

является λ → ∞. Наша цель - найти решение в виде

| ψ⟩ = | ψ 0⟩ + 1 λ | ψ 1⟩ + 1 λ 2 | ψ 2⟩ +… {\ displaystyle | \ psi \ rangle = | \ psi _ {0} \ rangle + {\ frac {1} {\ lambda}} | \ psi _ {1} \ rangle + {\ frac {1 } {\ lambda ^ {2}}} | \ psi _ {2} \ rangle + \ ldots}| \ psi \ rangle = | \ psi _ {0} \ rangle + {\ frac {1} {\ lambda}} | \ psi _ {1} \ rangle + {\ frac {1} {\ lambda ^ {2}}} | \ psi _ {2} \ rangle + \ ldots

, но прямая подстановка в приведенное выше уравнение не дает полезных результатов. Эту ситуацию можно отрегулировать, изменив масштаб временной переменной как τ = λ t {\ displaystyle \ tau = \ lambda t}\ tau = \ lambda t , получив следующие значимые уравнения

V (t) | ψ 0⟩ = i ℏ ∂ | ψ 0⟩ ∂ τ {\ Displaystyle V (t) | \ psi _ {0} \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi _ {0} \ rangle} {\ partial \ tau}}}V (t) | \ psi _ {0} \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi _ {0} \ rangle} {\ partial \ tau}}
В (т) | ψ 1⟩ + H 0 | ψ 0⟩ = i ℏ ∂ | ψ 1⟩ ∂ τ {\ Displaystyle V (t) | \ psi _ {1} \ rangle + H_ {0} | \ psi _ {0} \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi _ { 1} \ rangle} {\ partial \ tau}}}V (t) | \ psi _ {1} \ rangle + H_ {0} | \ psi _ {0} \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi _ {1} \ rangle} {\ partial \ tau}}
⋮ {\ displaystyle \ vdots}\ vdots

, которое может быть решено, если мы знаем решение уравнения главного порядка. Но мы знаем, что в этом случае можно использовать адиабатическое приближение. Когда V (t) {\ displaystyle V (t)}V (t) не зависит от времени, получается, что часто используется в статистической механике. Действительно, в этом случае мы вводим унитарное преобразование

| ψ (t)⟩ = e - i ℏ λ V (t - t 0) | ψ F (t)⟩ {\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle = e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t-t_ {0})} | \ psi _ { F} (t) \ rangle}| \ psi (t) \ rangle = e ^ {- {\ frac { i} {\ hbar}} \ lambda V (t-t_ {0})} | \ psi _ {F} (t) \ rangle

, который определяет свободное изображение, поскольку мы пытаемся исключить термин взаимодействия. Теперь двойным образом относительно малых возмущений мы должны решить уравнение Шредингера

e i ℏ λ V (t - t 0) H 0 e - i ℏ λ V (t - t 0) | ψ F (t)⟩ = i ℏ ∂ | ψ F (т)⟩ ∂ T {\ Displaystyle е ^ {{\ гидроразрыва {я} {\ hbar}} \ лямбда V (т-т_ {0})} Н_ {0} е ^ {- {\ гидроразрыва {я } {\ hbar}} \ lambda V (t-t_ {0})} | \ psi _ {F} (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi _ {F} (t) \ rangle} {\ partial t}}}e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t-t_ {0})} H_ {0} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t-t_ {0})} | \ psi _ {F} (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi _ {F} (t) \ rangle} {\ partial t}}

, и мы видим, что параметр расширения λ появляется только в экспоненте, и поэтому соответствующая серия Дайсона, двойная серия Дайсона, имеет смысл при больших λs и составляет

| ψ F (t)⟩ = [1 - i ℏ ∫ t 0 tdt 1 ei ℏ λ V (t 1 - t 0) H 0 e - i ℏ λ V (t 1 - t 0) - 1 ℏ 2 ∫ t 0 tdt 1 ∫ t 0 t 1 dt 2 ei ℏ λ V (t 1 - t 0) H 0 e - i ℏ λ V (t 1 - t 0) ei ℏ λ V (t 2 - t 0) H 0 e - i ℏ λ V (t 2 - t 0) +…] | ψ (t 0)⟩. {\ displaystyle | \ psi _ {F} (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {1} -t_ {0})} H_ {0} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {1} -t_ {0})} - {\ frac {1} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {1} -t_ {0})} H_ {0} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {1} -t_ {0})} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {2} -t_ {0})} H_ {0} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {2} -t_ {0})} + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle.}| \ psi _ {F} (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ { 1} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {1} -t_ {0})} H_ {0} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {1} -t_ {0})} - {\ frac {1} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {1} -t_ {0})} H_ {0 } e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {1} -t_ {0})} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {2} -t_ {0})} H_ {0} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {2} -t_ {0})} + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle.

После масштабирования по времени τ = λ t {\ displaystyle \ tau = \ lambda t}\ tau = \ lambda t мы видим, что это действительно серия в 1 / λ {\ displaystyle 1 / \ lambda}1 / \ lambda оправдывая таким образом название двойной серии Dyson . Причина в том, что мы получили этот ряд, просто поменяв местами H 0 и V, и мы можем переходить от одного к другому, применяя этот обмен. В теории возмущений это называется принципом двойственности . Выбор H 0 = p 2/2 m {\ displaystyle H_ {0} = p ^ {2} / 2m}H_ {0} = p ^ {2} / 2m дает, как уже было сказано, a, который является градиентным расширением. Это полуклассический ряд с собственными значениями, заданными точно так же, как для приближения ВКБ.

Примеры

Пример теории возмущений первого порядка - энергия основного состояния кварцевого осциллятора

Рассмотрим квантовый гармонический осциллятор с возмущением потенциала четвертой степени и гамильтонианом

H = - ℏ 2 2 m ∂ 2 ∂ x 2 + m ω 2 x 2 2 + λ x 4 {\ displaystyle H = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial x ^ {2}}} + {\ frac {m \ omega ^ {2} x ^ {2}} {2} } + \ lambda x ^ {4}}H = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial x ^ {2}} } + {\ frac {m \ omega ^ {2} x ^ {2}} {2}} + \ lambda x ^ {4}

Основное состояние гармонического осциллятора:

ψ 0 = (α π) 1 4 e - α x 2/2 {\ displaystyle \ psi _ {0} = \ left ({\ frac {\ alpha} {\ pi}} \ right) ^ {\ frac {1} {4}} e ^ {- \ alpha x ^ {2} / 2}}\ psi _ {0} = \ left ({\ frac {\ alpha} {\ pi}} \ right) ^ {\ frac {1} {4}} e ^ {- \ alpha x ^ {2} / 2}

(α = m ω / ℏ {\ displaystyle \ alpha = m \ omega / \ hbar}\ alpha = m \ omega / \ hbar ), а энергия невозмущенного основного состояния равна

E 0 (0) = 1 2 ℏ ω. {\ displaystyle E_ {0} ^ {(0)} = {\ tfrac {1} {2}} \ hbar \ omega. \,}{\ displaystyle E_ {0} ^ {(0)} = {\ tfrac {1} {2}} \ hbar \ omega. \,}

Используя формулу коррекции первого порядка, мы получаем

E 0 (1) знак равно λ (α π) 1 2 ∫ е - α Икс 2/2 Икс 4 е - α Икс 2/2 dx = λ (α π) 1 2 ∂ 2 ∂ α 2 ∫ е - α Икс 2 dx {\ Displaystyle E_ {0} ^ {(1)} = \ lambda \ left ({\ frac {\ alpha} {\ pi}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} \ int e ^ {- \ alpha x ^ {2} / 2} x ^ {4} e ^ {- \ alpha x ^ {2} / 2} dx = \ lambda \ left ({\ frac {\ alpha} {\ pi}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial \ alpha ^ {2}}} \ int e ^ {- \ alpha x ^ {2}} dx}E_ {0} ^ {(1)} = \ lambda \ left ({\ frac {\ alpha} {\ pi}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} \ int e ^ {- \ alpha x ^ {2} / 2} x ^ {4} e ^ {- \ alpha x ^ {2 } / 2} dx = \ lambda \ left ({\ frac {\ alpha} {\ pi}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial \ alpha ^ {2}}} \ int e ^ {- \ альфа x ^ {2}} dx

или

E 0 (1) = λ (α π) 1 2 ∂ 2 ∂ α 2 (π α) 1 2 = λ 3 4 1 α 2 = 3 4 ℏ 2 λ м 2 ω 2 {\ displaystyle E_ {0} ^ {(1)} = \ lambda \ left ({\ frac {\ alpha} {\ pi}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ partial ^ {2 }} {\ partial \ alpha ^ {2}}} \ left ({\ frac {\ pi} {\ alpha}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} = \ lambda {\ frac {3 } {4}} {\ frac {1} {\ alpha ^ {2}}} = {\ frac {3} {4}} {\ frac {\ hbar ^ {2} \ lambda} {m ^ {2} \ omega ^ {2}}}}E_ {0} ^ {(1)} = \ lambda \ left ({\ frac {\ alpha} {\ pi}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial \ alpha ^ {2}}} \ left ({\ frac {\ pi} {\ alpha}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} = \ lambda {\ frac {3} {4}} {\ frac {1} {\ alpha ^ {2}}} = {\ frac {3} {4}} {\ frac {\ hbar ^ {2} \ lambda} {m ^ {2} \ omega ^ {2}}}

Пример теории возмущений первого и второго порядка - квантовый маятник

Рассмотрим квантовую математическую маятник с гамильтонианом

H = - ℏ 2 2 ma 2 ∂ 2 ∂ ϕ 2 - λ cos ⁡ ϕ {\ displaystyle H = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2ma ^ {2}}} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial \ phi ^ {2}}} - \ lambda \ cos \ phi}H = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2ma ^ {2}}} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial \ phi ^ {2}}} - \ lambda \ cos \ phi

с потенциальной энергией - λ cos ⁡ ϕ {\ displaystyle - \ лямбда \ cos \ phi}- \ lambda \ cos \ phi , взятое как возмущение, т.е.

V = - cos ⁡ ϕ {\ displaystyle V = - \ cos \ phi}{\ displaystyle V = - \ cos \ phi}

Невозмущенные нормированные квантовые волновые функции - это функции жесткий ротор и задаются формулой

ψ N (ϕ) = ein ϕ 2 π {\ displaystyle \ psi _ {n} (\ phi) = {\ frac {e ^ {in \ phi}} {\ sqrt {2 \ pi}}}}\ psi _ {n} (\ phi) = {\ frac {e ^ {in \ phi}} {\ sqrt {2 \ pi} }}

и энергии

E n (0) = ℏ 2 n 2 2 ma 2 {\ displaystyle E_ {n} ^ {(0)} = {\ frac {\ hbar ^ { 2} n ^ {2}} {2ma ^ {2}}}}E_ {n} ^ {(0)} = {\ frac {\ hbar ^ {2} n ^ {2}} {2ma ^ { 2}}}

Поправка энергии первого порядка для ротора за счет потенциальной энергии равна

E n (1) = - 1 2 π ∫ e - в ϕ соз ⁡ ϕ ein ϕ = - 1 2 π ∫ соз ⁡ ϕ = 0 {\ displaystyle E_ {n} ^ {(1)} = - {\ frac {1} {2 \ pi}} \ int e ^ { -in \ phi} \ cos \ phi e ^ {in \ phi} = - {\ frac {1} {2 \ pi}} \ int \ cos \ phi = 0}E_ {n} ^ {(1)} = - {\ frac {1} {2 \ pi}} \ int e ^ {- in \ phi} \ cos \ phi e ^ {in \ phi} = - {\ frac {1} {2 \ pi}} \ int \ cos \ phi = 0

Использование формулы для второго o После исправления получается

E n (2) = m a 2 2 π 2 ℏ 2 ∑ k | ∫ e - i k ϕ cos ⁡ ϕ e i n ϕ | 2 n 2 - К 2 {\ Displaystyle E_ {n} ^ {(2)} = {\ frac {ma ^ {2}} {2 \ pi ^ {2} \ hbar ^ {2}}} \ sum _ { k} {\ frac {\ left | \ int e ^ {- ik \ phi} \ cos \ phi e ^ {in \ phi} \ right | ^ {2}} {n ^ {2} -k ^ {2} }}}E_ {n} ^ {(2)} = {\ frac {ma ^ {2}} {2 \ pi ^ {2 } \ hbar ^ {2}}} \ sum _ {k} {\ frac {\ left | \ int e ^ {- ik \ phi} \ cos \ phi e ^ {in \ phi} \ right | ^ {2} } {n ^ {2} -k ^ {2}}}

или

E n (2) = ma 2 2 ℏ 2 ∑ k | (δ n, 1 - k + δ n, - 1 - k) | 2 N 2 - К 2 {\ Displaystyle E_ {n} ^ {(2)} = {\ frac {ma ^ {2}} {2 \ hbar ^ {2}}} \ sum _ {k} {\ frac { \ left | \ left (\ delta _ {n, 1-k} + \ delta _ {n, -1-k} \ right) \ right | ^ {2}} {n ^ {2} -k ^ {2 }}}}E_ {n} ^ {(2)} = {\ frac {ma ^ { 2}} {2 \ hbar ^ {2}}} \ sum _ {k} {\ frac {\ left | \ left (\ delta _ {n, 1-k} + \ delta _ {n, -1-k } \ right) \ right | ^ {2}} {n ^ {2} -k ^ {2}}}

или

E n (2) = ma 2 2 ℏ 2 (1 2 n - 1 + 1-2 n - 1) = ma 2 ℏ 2 1 4 n 2 - 1 {\ displaystyle E_ {n} ^ {(2)} = {\ frac {ma ^ {2}} {2 \ hbar ^ {2}}} \ left ({\ frac {1} {2n-1}} + {\ frac {1} {- 2n-1}} \ right) = {\ frac {ma ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {4n ^ {2} -1}}}E_ {n} ^ {(2)} = {\ frac {ma ^ {2}} {2 \ hbar ^ {2}}} \ left ({\ frac {1} {2n-1}} + {\ frac {1} {- 2n-1}} \ right) = {\ frac {ma ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {4n ^ {2} -1}}

Потенциальная энергия как возмущение

Когда невозмущенное состояние представляет собой свободное движение частицы с кинетической энергией E {\ displaystyle E}E , решение Уравнение Шредингера

∇ 2 ψ (0) + k 2 ψ (0) = 0 {\ displaystyle \ nabla ^ {2} \ psi ^ {(0)} + k ^ {2} \ psi ^ {(0)} = 0}{\ displaystyle \ nabla ^ {2} \ psi ^ {(0)} + k ^ {2} \ psi ^ {(0)} = 0}

соответствует плоским волнам с волновым числом k = 2 м E / ℏ 2 {\ displaystyle k = {\ sqrt {2mE / \ hbar ^ {2}}}}{\ displaystyle k = {\ sqrt {2mE / \ hbar ^ {2}}}} . Если в пространстве присутствует слабая потенциальная энергия U (x, y, z) {\ displaystyle U (x, y, z)}{\ displaystyle U (x, y, z)} , в первом приближении возмущенное состояние описывается уравнением

∇ 2 ψ (1) + k 2 ψ (1) = 2 м U ℏ 2 ψ (0) {\ displaystyle \ nabla ^ {2} \ psi ^ {(1)} + k ^ {2} \ psi ^ {(1)} = {\ frac {2mU} {\ hbar ^ {2}}} \ psi ^ {(0)}}{\ displaystyle \ nabla ^ {2} \ psi ^ {(1)} + k ^ {2} \ psi ^ {(1)} = {\ frac {2mU} {\ hbar ^ {2}}} \ psi ^ {(0)}}

, частный интеграл которого равен

ψ (1) (Икс, Y, Z) знак равно - м 2 π ℏ 2 ∫ ψ (0) U (x ′, y ′, z ′) eikrrdx ′ dy ′ dz ′ {\ displaystyle \ psi ^ {(1)} (x, y, z) = - {\ frac {m} {2 \ pi \ hbar ^ {2}}} \ int \ psi ^ {(0)} U (x ', y', z ') {\ frac {e ^ {ikr}} {r}} \, dx'dy'dz '}{\displaystyle \psi ^{(1)}(x,y,z)=-{\frac {m}{2\pi \hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y',z'){\frac {e^{ikr}}{r}}\,dx'dy'dz'}

где r 2 = (x - x ′) 2 + (y - y ′) 2 + (z - z ′) 2 {\ displaystyle r ^ {2} = (x-x ') ^ {2} + (y-y') ^ {2} + (z-z ') ^ {2}}{\displaystyle r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}+(z-z')^{2}}. В двумерном случае решение имеет вид

ψ (1) (x, y) = - im 2 ℏ 2 ∫ ψ (0) U (x ′, y ′) H 0 (1) (kr) dx ′ Dy ′ {\ displaystyle \ psi ^ {(1)} (x, y) = - {\ frac {im} {2 \ hbar ^ {2}}} \ int \ psi ^ {(0)} U (x ', y') H_ {0} ^ {(1)} (kr) \, dx'dy '}{\displaystyle \psi ^{(1)}(x,y)=-{\frac {im}{2\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y')H_{0}^{(1)}(kr)\,dx'dy'}

где r 2 = (x - x ′) 2 + (y - y ′) 2 {\ displaystyle r ^ {2} = (x-x ') ^ {2} + (y-y') ^ {2}}{\displaystyle r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}}и H 0 (1) {\ displaystyle H_ {0} ^ {(1)}}{\ displaystyle H_ {0} ^ {(1)}} - это функция Ганкеля первого рода. В одномерном случае решение имеет вид

ψ (1) (x) = - im ℏ 2 ∫ ψ (0) U (x ′) eikrkdx ′ {\ displaystyle \ psi ^ {(1)} (x) = - {\ frac {im} {\ hbar ^ {2}}} \ int \ psi ^ {(0)} U (x ') {\ frac {e ^ {ikr}} {k}} \, dx '}{\displaystyle \psi ^{(1)}(x)=-{\frac {im}{\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x'){\frac {e^{ikr}}{k}}\,dx'}

где r = | х - х ′ | {\ displaystyle r = | x-x '|}{\displaystyle r=|x-x'|}.

Приложения

Литература

Внешняя ссылки

В Викицитаторе есть цитаты, связанные с: Теория возмущений (квантовая механика)
Последняя правка сделана 2021-06-01 10:04:06
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте