Обменное взаимодействие

редактировать

В химии и физике обменное взаимодействие ( с обменной энергией и членом обмена ) - это квантово-механический эффект, который возникает только между идентичными частицами. Несмотря на то, что иногда его называют обменной силой по аналогии с классической силой, это не настоящая сила, поскольку в ней отсутствует носитель силы.

Эффект обусловлен волновая функция неразличимых частиц, подверженных обменной симметрии, то есть либо остающейся неизменной (симметричной), либо меняющей знак (антисимметричной) при обмене двух частиц. И бозоны, и фермионы могут испытывать обменное взаимодействие. Для фермионов это взаимодействие иногда называют отталкиванием Паули и связано с принципом исключения Паули. Для бозонов обменное взаимодействие принимает форму эффективного притяжения, которое заставляет идентичные частицы находиться ближе друг к другу, как в конденсации Бозе – Эйнштейна.

. Обменное взаимодействие изменяет математическое ожидание расстояние, когда волновые функции двух или более неразличимых частиц перекрываются. Это взаимодействие увеличивает (для фермионов) или уменьшает (для бозонов) математическое ожидание расстояния между идентичными частицами (по сравнению с различимыми частицами). Среди других последствий обменное взаимодействие отвечает за ферромагнетизм и объем вещества. Не имеет классического аналога.

Эффекты обменного взаимодействия были независимо открыты физиками Вернером Гейзенбергом и Полем Дираком в 1926 году.

Содержание

  • 1 Описание «Силы»
  • 2 Обменные взаимодействия между локализованными магнитными моментами электронов
    • 2.1 Обмен пространственными координатами
    • 2.2 Учет спина
    • 2.3 Эффекты обмена
  • 3 Прямые обменные взаимодействия в твердых телах
    • 3.1 Ограничения гамильтониана Гейзенберга и локализованного модель электрона в твердом теле
  • 4 См. также
  • 5 Ссылки
  • 6 Внешние ссылки

Описание «Силы»

Обменное взаимодействие иногда называют обменной силой. Однако это не настоящая сила, и ее не следует путать с обменными силами, возникающими в результате обмена носителями силы, такими как электромагнитная сила, возникающая между два электрона в результате обмена фотоном или сильной силой между двумя кварками, возникающей в результате обмена глюоном.

Хотя иногда ошибочно описанное как сила, обменное взаимодействие представляет собой чисто квантово-механический эффект, в отличие от других сил.

Обменные взаимодействия между локализованными магнитными моментами электронов

Квантово-механические частицы классифицируются как бозоны или фермионы. спин-статистическая теорема из квантовой теории поля требует, чтобы все частицы с половинным числом спином вели себя как фермионы, а все частицы с целое число спин ведут себя как бозоны. Несколько бозонов могут занимать одно и то же квантовое состояние ; однако, согласно принципу исключения Паули, никакие два фермиона не могут находиться в одном и том же состоянии. Поскольку электроны имеют спин 1/2, они являются фермионами. Это означает, что общая волновая функция системы должна быть антисимметричной, когда два электрона обмениваются, то есть меняются местами как по пространственным, так и по спиновым координатам. Однако сначала объясним обмен без учета спина.

Обмен пространственными координатами

Взяв систему, подобную молекуле водорода (т.е. систему с двумя электронами), можно попытаться смоделировать состояние каждого электрона, предположив сначала, что электроны ведут себя независимо, и взяв волновые функции в позиционном пространстве Φ a (r 1) {\ displaystyle \ Phi _ {a} (r_ {1})}\ Phi _ {a} (r_ { 1}) для первого электрона и Φ b (r 2) {\ displaystyle \ Phi _ {b} (r_ {2})}\ Phi _ {b} (r_ {2}) для второго электрона. Мы предполагаем, что Φ a {\ displaystyle \ Phi _ {a}}\ Phi _ {a} и Φ b {\ displaystyle \ Phi _ {b}}\ Phi _ {b} ортогональны, и что каждый соответствует собственному энергетическому состоянию своего электрона. Теперь можно построить волновую функцию для всей системы в пространстве позиций, используя антисимметричную комбинацию волновых функций произведения в пространстве позиций:

Ψ A (r → 1, r → 2) = 1 2 [Φ a ( r → 1) Φ b (r → 2) - Φ b (r → 1) Φ a (r → 2)] {\ displaystyle \ Psi _ {A} ({\ vec {r}} _ {1}, { \ vec {r}} _ {2}) = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} [\ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ { b} ({\ vec {r}} _ {2}) - \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {2})]}\ Psi _ {A} ({\ vec r} _ {1}, {\ vec r} _ {2}) = {\ frac {1} {{\ sqrt {2}}}} [\ Phi _ {a} ({\ vec r} _ { 1}) \ Phi _ {b} ({\ vec r} _ {2}) - \ Phi _ {b} ({\ vec r} _ {1}) \ Phi _ {a} ({\ vec r} _ {2})]

(1)

В качестве альтернативы, мы также можем построить общую волновую функцию положения в пространстве, используя симметричную комбинацию волновых функций произведения в пространстве позиций:

Ψ S (r → 1, г → 2) знак равно 1 2 [Φ a (r → 1) Φ b (r → 2) + Φ b (r → 1) Φ a (r → 2)] {\ displaystyle \ Psi _ {S} ( {\ vec {r}} _ {1}, {\ vec {r}} _ {2}) = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} [\ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) + \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {2})]}\ Psi _ {S } ({\ vec r} _ {1}, {\ vec r} _ {2}) = {\ frac {1} {{\ sqrt {2}}}} [\ Phi _ {a} ({\ vec r} _ {1}) \ Phi _ {b} ({\ vec r} _ {2}) + \ Phi _ {b} ({\ vec r} _ {1}) \ Phi _ {a} ({ \ vec r} _ {2})]

(2)

Рассматривая обменное взаимодействие в молекуле водорода методом возмущений, общий гамильтониан :

H = H (0) + H (1) {\ displaystyle {\ mathcal {H}} = {\ mathcal {H}} ^ {(0)} + { \ mathcal {H}} ^ {(1)}}{\ displaystyle {\ mathcal {H}} = {\ mathcal {H}} ^ {(0)} + {\ mathcal {H} } ^ {(1)}}

где H (0) = - ℏ 2 2 m (Δ 1 + Δ 2) - e 2 r 1 - e 2 r 2 {\ displaystyle {\ mathcal {H}} ^ {(0)} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ left (\ Delta _ {1} + \ Delta _ {2} \ right) - {\ frac {e ^ {2}} {r_ {1}}} - {\ frac {e ^ {2}} {r_ {2}}}}{\ displaystyle {\ mathcal {H}} ^ {(0)} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ left (\ Delta _ {1 } + \ Delta _ {2} \ right) - {\ frac {e ^ {2}} {r_ {1}}} - {\ frac {e ^ {2}} {r_ {2}}}} и H (1) знак равно (е 2 р аб + е 2 р 12 - е 2 р 1 - е 2 рб 2) {\ displaystyle {\ mathcal {H}} ^ {(1)} = \ left ({\ frac {e ^ {2 }} {R_ {ab}}} + {\ frac {e ^ {2}} {r_ {12}}} - {\ frac {e ^ {2}} {r_ {a1}}} - {\ frac { e ^ {2}} {r_ {b2}}} \ right)}{\ mathcal {H}} ^ {{(1)}} = \ left ({\ frac {e ^ {2}} {R _ {{ab}}}} + {\ frac {e ^ {2}} {r _ {{12}}}} - {\ frac {e ^ {2}} {r _ {{a1}}}}} - {\ frac {e ^ {2} } {r _ {{b2}}}} \ right)

Термины в скобках соответствуют: протон-протонному отталкиванию (R ab), электрон-электронному отталкиванию (r 12) и электрон-протонное притяжение (r a1 / a2 / b1 / b2). Предполагается, что все количества действительны.

Найдено два собственных значения для энергии системы:

E ± = E (0) + C ± J ex 1 ± S 2 {\ displaystyle \ E _ {\ pm} = E _ {(0)} + {\ frac {C \ pm J_ {ex}} {1 \ pm S ^ {2}}}}{\ displaystyle \ E _ {\ pm} = E _ {(0)} + {\ frac {C \ pm J_ {ex}} {1 \ pm S ^ {2}}}}

(3)

где E + - пространственно-симметричное решение и E - - пространственно антисимметричное решение. Вариационный расчет дает аналогичные результаты. H {\ displaystyle {\ mathcal {H}}}{\ math cal {H}} можно диагонализовать, используя функции положения и пространства, задаваемые уравнениями. (1) и (2). В формуле. (3), C - двухузельный двухэлектронный кулоновский интеграл (его можно интерпретировать как отталкивающий потенциал для электрона-одного в конкретной точке Φ a (r → 1) 2 { \ displaystyle \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {1}) ^ {2}}{\ displaystyle \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {1}) ^ {2}} в электрическом поле, создаваемом электроном-двумя, распределенным по пространству с плотностью вероятности Φ b (r → 2) 2) {\ displaystyle \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) ^ {2})}{\ displaystyle \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) ^ {2})} , S - это интеграл перекрытия, и J ex представляет собой интеграл обмена, который аналогичен двухузловому кулоновскому интегралу, но включает обмен двумя электронами. У него нет простой физической интерпретации, но можно показать, что он возникает полностью из-за требования антисимметрии. Эти интегралы имеют вид:

C = ∫ Φ a (r → 1) 2 (1 R ab + 1 r 12 - 1 ra 1 - 1 rb 2) Φ b (r → 2) 2 d 3 r 1 d 3 р 2 {\ displaystyle C = \ int \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {1}) ^ {2} \ left ({\ frac {1} {R_ {ab}}} + {\ frac {1} {r_ {12}}} - {\ frac {1} {r_ {a1}}} - {\ frac {1} {r_ {b2}}} \ right) \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) ^ {2} \, d ^ {3} r_ {1} \, d ^ {3} r_ {2}}C = \ int \ Phi _ {a} ({\ vec r} _ {1}) ^ {2} \ left ({\ frac {1} {R _ {{ab}}}}} + {\ frac {1} {r _ {{ 12}}}} - {\ frac {1} {r _ {{a1}}}} - {\ frac {1} {r _ {{b2}}}}} \ right) \ Phi _ {b} ({\ vec r} _ {2}) ^ {2} \, d ^ {3} r_ {1} \, d ^ {3} r_ {2}

(4)

S Знак равно ∫ Φ b (r → 2) Φ a (r → 2) d 3 r 2 {\ Displaystyle S = \ int \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) \ Phi _ { a} ({\ vec {r}} _ {2}) \, d ^ {3} r_ {2}}{\ displaystyle S = \ int \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {2}) \, d ^ {3} r_ {2}}

(5)

J ex = ∫ Φ a ∗ (r → 1) Φ b ∗ (r → 2) (1 R ab + 1 r 12-1 ra 1-1 rb 2) Φ b (r → 1) Φ a (r → 2) d 3 r 1 d 3 r 2 {\ displaystyle J_ { ex} = \ int \ Phi _ {a} ^ {*} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {b} ^ {*} ({\ vec {r}} _ {2}) \ left ({\ frac {1} {R_ {ab}}} + {\ frac {1} {r_ {12}}} - {\ frac {1} {r_ {a1}}} - {\ frac { 1} {r_ {b2}}} \ right) \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {2}) \, d ^ {3} r_ {1} \, d ^ {3} r_ {2}}{\ displaystyle J_ {ex} = \ int \ Phi _ {a} ^ {*} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {b} ^ {*} ({\ vec {r}} _ {2}) \ left ({\ frac {1} {R_ {ab}}} + {\ frac {1} {r_ {12}}} - {\ frac {1} {r_ {a1}}} - {\ frac {1} {r_ {b2}}} \ right) \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {2}) \, d ^ {3} r_ {1} \, d ^ {3} r_ {2}}

(6)

Хотя в молекуле водорода обменный интеграл, уравнение. (6) является отрицательным, Гейзенберг сначала предположил, что он меняет знак при некотором критическом отношении межъядерного расстояния к среднему радиальному протяженности атомной орбитали.

Включение спина

Симметричные и антисимметричные комбинации в уравнения (1) и (2) не включены спиновые переменные (α = вращение вверх; β = вращение вниз); существуют также антисимметричные и симметричные комбинации спиновых переменных:

α (1) β (2) ± α (2) β (1) {\ displaystyle \ alpha (1) \ beta (2) \ pm \ alpha ( 2) \ beta (1)}{\ displaystyle \ alpha (1) \ beta (2) \ pm \ alpha (2) \ бета (1)}

(7)

Чтобы получить полную волновую функцию, эти комбинации спинов должны быть связаны с уравнениями. (1) и (2). Результирующие общие волновые функции, называемые спин-орбиталями, записываются как определители Слейтера. Когда орбитальная волновая функция симметрична, спиновая функция должна быть антисимметричной и наоборот. Соответственно, E + выше соответствует пространственно-симметричному / спин-синглетному решению, а E - - пространственно антисимметричному / спин-триплетному решению.

Дж. Х. Ван Флек представил следующий анализ:

Потенциальная энергия взаимодействия между двумя электронами на ортогональных орбиталях может быть представлена ​​матрицей, скажем, E ex. Из уравнения. (3) характеристические значения этой матрицы равны C ± J ex. Характерные значения матрицы - это ее диагональные элементы после преобразования в диагональную матрицу. Теперь характерные значения квадрата величины результирующего спина, ⟨(s → a + s → b) 2⟩ {\ displaystyle \ langle ({\ vec {s}} _ {a} + { \ vec {s}} _ {b}) ^ {2} \ rangle}{\ displaystyle \ langle ({\ vec {s}} _ {a} + {\ vec {s}} _ {b}) ^ {2} \ rangle} равно S (S + 1) {\ displaystyle S (S + 1)}S (S + 1) . Характеристические значения матриц ⟨s → a 2⟩ {\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} ^ {\; 2} \ rangle}{\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} ^ {\; 2} \ rangle} и ⟨S → b 2⟩ {\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {b} ^ {\; 2} \ rangle}{\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {b} ^ {\; 2} \ rangle} каждый равен 1 2 (1 2 + 1) = 3 4 {\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} ({\ tfrac {1} {2}} + 1) = {\ tfrac {3} {4}}}{\ tfrac {1} {2 }} ({\ tfrac {1} {2}} + 1) = {\ tfrac {3} {4}} и ⟨(s → a + s → b) 2⟩ = ⟨s → a 2⟩ + ⟨s → b 2⟩ + 2 ⟨s → a ⋅ s → b⟩ {\ displaystyle \ langle ({\ vec {s }} _ {a} + {\ vec {s}} _ {b}) ^ {2} \ rangle = \ langle {\ vec {s}} _ {a} ^ {\; 2} \ rangle + \ langle {\ vec {s}} _ {b} ^ {\; 2} \ rangle +2 \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}{\ displaystyle \ langle ({\ vec {s}} _ {a} + {\ vec {s}} _ {b}) ^ {2} \ rangle = \ langle {\ vec {s}} _ {a} ^ {\; 2} \ rangle + \ langle {\ vec {s}} _ {b} ^ {\; 2} \ rangle +2 \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle} . Характеристические значения скалярного произведения ⟨s → a ⋅ s → b⟩ {\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle }{\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle} равны 1 2 (0–6 4) = - 3 4 {\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} (0 - {\ tfrac {6} {4}}) = - {\ tfrac {3} {4}}}{\ tfrac {1 } {2}} (0 - {\ tfrac {6} {4}}) = - {\ tfrac {3} {4}} и 1 2 (2–6 4) = 1 4 {\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} (2- {\ tfrac {6} {4}}) = {\ tfrac {1} {4}}}{\ tfrac {1} {2}} (2 - {\ tfrac {6} {4}}) = {\ tfrac {1} {4}} , что соответствует спин-синглету (S = 0) и спин-триплету (S = 1) состояний соответственно.
Из уравнения. (3) и вышеупомянутые соотношения, матрица E ex имеет характеристическое значение C + J ex, когда ⟨s → a ⋅ s → b⟩ {\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}{\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle} имеет характеристическое значение -3/4 (т.е. когда S = 0 ; пространственно-симметричное / спин-синглетное состояние). В качестве альтернативы он имеет характеристическое значение C - J ex, когда ⟨s → a ⋅ s → b⟩ {\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}{\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle} имеет характеристическое значение +1/4 (т.е. когда S = 1; пространственно антисимметричное / спин-триплетное состояние). Следовательно,
E ex - C + 1 2 J ex + 2 J ex ⟨s → a ⋅ s → b⟩ = 0 {\ displaystyle E_ {ex} -C + {\ frac {1} {2}} J_ { ex} + 2J_ {ex} \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle = 0}{\ displaystyle E_ {ex} -C + {\ frac {1} {2}} J_ {ex} + 2J_ {ex} \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle = 0}

(8)

и, следовательно,,
E ex = C - 1 2 J ex - 2 J ex ⟨s → a ⋅ s → b⟩ {\ displaystyle E_ {ex} = C - {\ frac {1} {2}} J_ {ex} -2J_ {ex} \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}{\ displaystyle E_ {ex} = C - {\ frac {1} {2}} J_ {ex} -2J_ {ex} \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s }} _ {b} \ rangle}

(9)

где спиновые моменты заданы как ⟨s → a⟩ {\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ rangle}{\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ rangle} и ⟨s → b⟩ {\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}{\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {b} \ rangle} .

Дирак указал, что критические особенности обменного взаимодействия могут быть получены элементарным путем, если пренебречь первыми двумя членами в правой части уравнения. (9), тем самым рассматривая два электрона как просто спины, связанные с потенциалом вида:

- 2 J ab ⟨s → a ⋅ s → b⟩ {\ displaystyle \ -2J_ {ab} \ langle { \ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}{\ displaystyle \ -2J_ {ab} \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}

(10)

Отсюда следует, что гамильтониан обменного взаимодействия между двумя электронами на орбиталях Φ a и Φ b могут быть записаны через их спиновые моменты s → a {\ displaystyle {\ vec {s}} _ {a}}{\ vec {s}} _ {a} и s → b {\ displaystyle {\ vec {s}} _ {b}}{\ vec {s}} _ {b} . Это называется гамильтонианом обмена Гейзенберга или гамильтонианом Гейзенберга-Дирака в более ранней литературе:

HH eis = - 2 J ab ⟨s → a ⋅ s → b⟩ {\ displaystyle {\ mathcal { H}} _ {Heis} = - 2J_ {ab} \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}{\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {Heis} = - 2J_ {ab} \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}

(11)

Jabне то же самое, что величина, обозначенная J ex в формуле. (6). Напротив, J ab, которая называется константой обмена, является функцией формул. (4), (5) и (6), а именно,

J ab = 1 2 (E + - E -) = J ex - CS 2 1 - S 4 {\ displaystyle \ J_ {ab} = { \ frac {1} {2}} (E _ {+} - E _ {-}) = {\ frac {J_ {ex} -CS ^ {2}} {1-S ^ {4}}}}{\ displaystyle \ J_ {ab} = {\ frac {1} {2}} (E _ {+} - E _ {-}) = {\ frac {J_ {ex} -CS ^ {2}} {1-S ^ {4}}}}

(12)

Однако с ортогональными орбиталями (в которых S = 0), например, с разными орбиталями в одном атоме, J ab = J ex.

Эффекты обмена

Если J ab положительно, обменная энергия благоприятствует электронам с параллельными спинами; это основная причина ферромагнетизма в материалах, в которых электроны считаются локализованными в модели химической связи Гейтлера – Лондона, но эта модель ферромагнетизма имеет серьезные ограничения в твердых телах (см. ниже ). Если J ab отрицательно, взаимодействие благоприятствует электронам с антипараллельными спинами, потенциально вызывая антиферромагнетизм. Знак J ab по существу определяется относительными размерами J ex и произведения CS. Это можно вывести из выражения для разности энергий триплетного и синглетного состояний E - - E +:

E - - E + = 2 (CS 2 - J ex) 1 - S 4 {\ displaystyle \ E _ {-} - E _ {+} = {\ frac {2 (CS ^ {2} -J_ {ex})} {1-S ^ {4}}}}{\ displaystyle \ E _ {-} - E _ {+} = {\ frac {2 (CS ^ {2} -J_ {ex})} {1- S ^ {4}}}}

(13)

Хотя эти последствия обменного взаимодействия имеют магнитную природу, причина - нет; в первую очередь это связано с электрическим отталкиванием и принципом исключения Паули. В общем, прямое магнитное взаимодействие между парой электронов (из-за их электронных магнитных моментов ) пренебрежимо мало по сравнению с этим электрическим взаимодействием.

Расщепление обменной энергии очень трудно вычислить для молекулярных систем на больших межъядерных расстояниях. Однако были разработаны аналитические формулы для молекулярного иона водорода (см. Ссылки в данном документе).

Обычно обменные взаимодействия очень короткие, ограничиваются электронами на орбиталях одного и того же атома (внутриатомный обмен) или ближайшими соседними атомами (прямой обмен ), но более дальнодействующие взаимодействия может происходить через промежуточные атомы, и это называется суперобмен.

Прямые обменные взаимодействия в твердых телах

В кристалле - обобщение гамильтониана Гейзенберга, в котором сумма берется по обменным гамильтонианам для всех ( i, j) пары атомов многоэлектронной системы дает :.

HH eis = 1 2 (- 2 J ∑ я, j ⟨S → я ⋅ S → j⟩) = - ∑ я, j J ⟨S → я ⋅ S → j⟩ {\ Displaystyle {\ mathcal {H }} _ {Heis} = {\ frac {1} {2}} \ left (-2J \ sum _ {i, j} \ langle {\ vec {S}} _ {i} \ cdot {\ vec {S }} _ {j} \ rangle \ right) = - \ sum _ {i, j} J \ langle {\ vec {S}} _ {i} \ cdot {\ vec {S}} _ {j} \ rangle }{\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {Heis} = {\ frac {1} {2}} \ left (-2J \ sum _ {i, j} \ langle {\ vec {S}} _ {i} \ cdot {\ vec {S}} _ {j} \ rangle \ right) = - \ sum _ {i, j} J \ langle {\ vec {S} } _ {i} \ cdot {\ vec {S}} _ {j} \ rangle}

(14)

Фактор 1/2 введен, потому что взаимодействие между одними и теми же двумя атомами учитывается дважды при выполнении суммирования. Обратите внимание, что J в уравнении (14) представляет собой обменную константу J ab выше, а не обменный интеграл J ex. Обменный интеграл J ex связан с еще одной величиной, называемой константой (A) обменной жесткости, которая служит характеристикой ферромагнитного материала. Отношения зависят от кристаллической структуры. Для простой кубической решетки с параметром решетки a {\ displaystyle a}a ,

A sc = J ex ⟨S 2⟩ a {\ displaystyle A_ {sc} = {\ frac {J_ {ex} \ langle S ^ {2} \ rangle} {a}}}{\ displaystyle A_ {sc} = {\ frac {J_ {ex} \ langle S ^ {2} \ rangle} {a}}}

(15)

Для объемно-центрированной кубической решетки

A bcc = 2 J ex ⟨S 2⟩ a {\ displaystyle A_ {bcc} = {\ frac {2J_ {ex} \ langle S ^ {2} \ rangle} {a}}}{\ displaystyle A_ {bcc} = {\ frac {2J_ {ex} \ langle S ^ {2} \ rangle } {a}}}

(16)

и для гранецентрированной кубической решетки

A fcc = 4 J ex ⟨S 2⟩ a {\ displaystyle A_ {fcc} = {\ frac {4J_ {ex} \ langle S ^ {2} \ rangle} {a}}}{\ displaystyle A_ {fcc} = {\ frac {4J_ {ex} \ langle S ^ {2} \ rangle} {a}}}

(17)

Форма уравнения. (14) идентично соответствует модели ферромагнетизма, за исключением того, что в модели Изинга скалярное произведение двух спиновых угловых моментов заменяется скалярным произведением S ijSji. Модель Изинга была изобретена Вильгельмом Ленцем в 1920 году и решена для одномерного случая его докторантом Эрнстом Изингом в 1925 году. Энергия модели Изинга определяется как:

E = - ∑ i ≠ j J ij ⟨S iz S jz⟩ {\ displaystyle E = - \ sum _ {i \ neq j} J_ {ij} \ langle S_ {i} ^ {z} S_ {j} ^ {z} \ rangle \,}{\ displaystyle E = - \ sum _ {i \ neq j} J_ {ij} \ langle S_ {i} ^ {z} S_ {j} ^ {z} \ rangle \,}

(18)

Ограничения гамильтониана Гейзенберга и модели локализованных электронов в твердых телах

Поскольку гамильтониан Гейзенберга предполагает, что электроны, участвующие в обменной связи, локализованы в контексте Гейтлера – Лондона, или валентная связь (VB), теория химической связи, это адекватная модель для объяснения магнитных свойств электрически изолирующих узкополосных ионных и ковалентных немолекулярных твердых тел, когда такая картина связи является разумной. Тем не менее, теоретические оценки обменного интеграла для немолекулярных твердых тел, которые демонстрируют металлическую проводимость, в которой электроны, ответственные за ферромагнетизм, блуждающие (например, железо, никель и кобальт), исторически имели либо неправильный знак, либо слишком малы по величине. для учета экспериментально определенной константы обмена (например, оцененной из температур Кюри через T C ≈ 2⟨J⟩ / 3k B, где ⟨J⟨ - обменное взаимодействие, усредненное по всем места). Таким образом, модель Гейзенберга не может объяснить наблюдаемый ферромагнетизм в этих материалах. В этих случаях более реалистичным является делокализованное описание, или описание Хунда – Малликена – Блоха (молекулярная орбиталь / зона) для электронных волновых функций. Соответственно, более применима модель ферромагнетизма Стонера. В модели Стонера только спиновый магнитный момент (в магнетонах Бора), приходящийся на один атом в ферромагнетике, определяется разницей между числом электронов на атом в состояниях с основным и неосновным спинами. Таким образом, модель Стонера допускает нецелые значения только спинового магнитного момента на атом. Однако с ферромагнетиками μ S = - g μ B [S (S + 1)] 1/2 {\ displaystyle \ mu _ {S} = - g \ mu _ {B} [S (S + 1) ] ^ {1/2}}\ mu _ {S} = - g \ mu _ {B} [S (S + 1)] ^ {{1/2}} (g = 2,0023 ≈ 2) имеет тенденцию к завышению общего магнитного момента только спина на атом. Например, чистый магнитный момент 0,54 мкм B на атом для металлического никеля предсказывается моделью Стонера, что очень близко к магнетонам Бора 0,61, рассчитанным на основе наблюдаемой магнитной индукции насыщения металла, его плотности, и его атомный вес. Напротив, изолированный атом Ni (электронная конфигурация = 3d4s) в кубическом кристаллическом поле будет иметь два неспаренных электрона с одинаковым спином (следовательно, S → = 1 {\ displaystyle {\ vec {S}} = 1}{\ vec {S}} = 1 ) и, следовательно, можно было бы ожидать, что в модели локализованного электрона общий спиновый магнитный момент μ S = 2,83 μ B {\ displaystyle \ mu _ {S} = 2,83 \ mu _ {B }}\ mu _ {S} = 2,83 \ mu _ {B} (но измеренный только спиновой магнитный момент вдоль одной оси, физическая наблюдаемая, будет дан как μ → S = g μ BS → = 2 μ B {\ displaystyle {\ vec {\ mu}} _ {S} = g \ mu _ {B} {\ vec {S}} = 2 \ mu _ {B}}{\ vec {\ mu}} _ {S} = g \ mu _ {B} {\ vec {S}} = 2 \ mu _ {B} ). Как правило, валентные s- и p-электроны лучше всего считать делокализованными, тогда как 4f-электроны локализованы, а 5f- и 3d / 4d-электроны - промежуточными, в зависимости от конкретных межъядерных расстояний. В случае веществ, в которых как делокализованные, так и локализованные электроны вносят вклад в магнитные свойства (например, системы редкоземельных элементов), в настоящее время принятым механизмом является модель Рудермана – Киттеля – Касуя – Йосиды (RKKY).

См. Также

Ссылки

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-19 09:31:42
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте