Реакция оксимеркурации

редактировать

Снижение оксимеркурации

Реакция оксимеркурации - это органическая реакция электрофильного присоединения, которая превращает алкен в нейтральный спирт. При оксимеркурации алкен реагирует с ацетатом ртути (AcO – Hg – OAc) в водном растворе, что приводит к присоединению группы ацетоксимертути (HgOAc) и гидроксигруппы (OH) через двойную связь. Карбокатионы в этом процессе не образуются, поэтому перегруппировки не наблюдаются. Реакция следует правилу Марковникова (гидроксильная группа всегда будет добавляться к более замещенному атому углерода), и это анти-присоединение (две группы будут транс-друг к другу).

Оксимеркурация с последующей восстановительной демеркурацией называется реакцией оксимеркурации-восстановления или реакцией оксимеркурации-демеркурации. Эта реакция, которая почти всегда проводится на практике вместо оксимеркурации, рассматривается в заключении статьи.

СОДЕРЖАНИЕ

  • 1 Механизм
  • 2 Региоселективность и стереохимия
  • 3 Оксимеркурация – восстановление
  • 4 Другие приложения
  • 5 См. Также
  • 6 Ссылки

Механизм

Механизм с изогнутыми стрелками в последовательном порядке сверху вниз.

Оксимеркурацию можно полностью описать в три этапа (весь процесс иногда называют дезоксимеркурацией), которые поэтапно проиллюстрированы справа. На первом этапе нуклеофильная двойная связь атакует ион ртути, выбрасывая ацетоксигруппу. Электронная пара на ионе ртути, в свою очередь, атакует углерод двойной связи, образуя ион ртути, в котором атом ртути несет положительный заряд. Электроны на самой высокой занятой молекулярной орбитали двойной связи передаются на пустую 6s-орбиталь ртути, а электроны на d xz (или d yz) орбитали ртути отдаются на низшую незанятую молекулярную орбиталь двойной связи.

На втором этапе нуклеофильная молекула воды атакует более замещенный углерод, высвобождая электроны, участвующие в ее связи с ртутью. Электроны коллапсируют на ион ртути и нейтрализуют его. Кислород в молекуле воды теперь несет положительный заряд.

На третьем этапе отрицательно заряженный ацетокси-ион, который был удален на первом этапе, атакует водород водной группы, образуя отходы HOAc. Два электрона, участвующие в связи между кислородом и атакованным водородом, коллапсируют в кислород, нейтрализуя его заряд и создавая конечный спиртовой продукт.

Региоселективность и стереохимия

Оксимеркурация очень региоселективна и является хрестоматийной реакцией Марковникова; исключая крайние случаи, водный нуклеофил всегда будет предпочтительно атаковать более замещенный углерод, осаждая там образующуюся гидроксигруппу. Это явление объясняется, исследуя три резонансные структуры на mercuronium иона, образованного в конце шага один.

При осмотре этих структур видно, что положительный заряд атома ртути иногда будет находиться на более замещенном углероде (примерно в 4% случаев). При этом образуется временный третичный карбокатион, который является очень реактивным электрофилом. В это время нуклеофил атакует ион меркурония. Следовательно, нуклеофил атакует более замещенный углерод, потому что он сохраняет более положительный характер, чем менее замещенный углерод.

Стереохимический, oxymercuration является анти дополнения. Как показано на втором этапе, нуклеофил не может атаковать углерод с той же стороны, что и ион ртути, из-за стерических затруднений. На этой стороне молекулы просто недостаточно места для размещения как иона ртути, так и атакующего нуклеофила. Следовательно, когда свободное вращение невозможно, гидрокси- и ацетоксимеркури-группы всегда будут транс- друг с другом.

Ниже показан пример региоселективности и стереоспецифичности реакции оксимеркурации с замещенными циклогексенами. Громоздкая группа, такая как трет- бутил, фиксирует кольцо в форме стула и предотвращает переворот кольца. С 4- трет- бутилциклогексеном оксимеркурация дает два продукта - где присоединение по двойной связи всегда является анти - с небольшим предпочтением в отношении группы ацетоксимертути, транс к трет- бутильной группе, что приводит к немного большему количеству цис- продукта. С 1-метил-4- трет- бутилциклогексеном оксимеркурация дает только один продукт - все еще препятствующий присоединению по двойной связи - где вода атакует только более замещенный углерод. Причина противодействия присоединению по двойной связи заключается в максимальном перекрытии орбиталей неподеленной пары воды и пустой орбитали иона меркурония на противоположной стороне группы ацетоксимертути. Наблюдается региоселективность, благоприятствующая атаке воды на более замещенный углерод, но вода не добавляет син по двойной связи, что означает, что переходное состояние способствует атаке воды с противоположной стороны группы ацетомертути.

Стереоспецифичность оксимеркурации Региоселективность оксимеркурации

Оксимеркурация – восстановление

На практике продукт аддукта ртути, образующийся в результате реакции оксимеркурации, почти всегда обрабатывают борогидридом натрия (NaBH 4) в водном основании в реакции, называемой демеркурацией. При демеркурации группа ацетоксимертути заменяется водородом в стереохимически нечувствительной реакции, известной как восстановительное отщепление. Комбинация оксимеркурации с последующей демеркурацией называется реакцией оксимеркурации-восстановления.

Следовательно, реакция восстановления оксимеркурации - это чистое добавление воды через двойную связь. Любая стереохимия, установленная на стадии оксимеркурации, искажается стадией демеркурации, так что водород и гидроксильная группа могут быть цис- или транс-друг от друга. Восстановление оксимеркурации является популярным лабораторным методом для достижения гидратации алкена с селективностью по Марковникову, избегая при этом промежуточных карбокатионов и, таким образом, перегруппировки, которая может привести к получению сложных смесей продуктов.

Другие приложения

Оксимеркурация не ограничивается реакцией алкена с водой. Использование алкина вместо алкена дает енол, который таутомеризуется в кетон. Использование спирта вместо воды дает эфир. В обоих случаях соблюдается правило Марковникова.

Другие применения оксимеркурации

Использование винилового эфира в присутствии спирта позволяет переносить алкоксигруппу (RO–) от спирта к эфиру. Аллиловый спирт и виниловый эфир в условиях реакции оксимеркурации могут давать R – CH = CH – CH 2 –O – CH = CH 2, что подходит для перегруппировки Клайзена.

Катализируемый ртутью обмен енольного эфира Механизм реакции выше

Смотрите также

использованная литература

Последняя правка сделана 2024-01-08 06:51:57
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте