Оксианион

Оксианион или oxoanion, является ион с общей формулой А _{ИксО^{г -} у(где A представляет собой химический элемент, а O представляет собой атом кислорода ). Оксианионы образуются из подавляющего большинства химических элементов. Формулы простых оксианионов определяются правилом октетов. Соответствующая оксикислота оксианиона представляет собой соединение H zА ИксО у. Структуры конденсированных оксианионов могут быть объяснены в терминах многогранных единиц AO n с разделением углов или ребер между многогранниками. Оксианионы (в частности, фосфатные и полифосфатные эфиры) аденозинмонофосфат ( AMP ), аденозиндифосфат ( ADP ) и аденозинтрифосфат (ATP) важны в биологии.}

СОДЕРЖАНИЕ

• 1 Мономерные оксианионы
  • 1.1 Именование
• 2 Реакции конденсации
• 3 Строения и формулы полиоксианионов
• 4 Эвристика кислотности
• 5 Кислотно-основные свойства
• 6 См. Также
• 7 ссылки

Мономерные оксианионы

Формула мономерных оксианионов, АО^{м -} _{н, продиктовано степенью окисления элемента A и его положением в периодической таблице. Максимальное координационное число элементов первого ряда ограничено 4. Однако ни один из элементов первого ряда не имеет мономерного оксианиона с таким координационным числом. Вместо этого карбонат ( CO^2- 3) и нитратов ( NO^- 3) имеют тригональную планарную структуру с π-связью между центральным атомом и атомами кислорода. Этой π-связи способствует сходство размеров центрального атома и кислорода.}

Оксианионы элементов второго ряда в групповой степени окисления тетраэдрические. Тетраэдрический SiO 4единицы найдены в минералах оливина, [Mg, Fe] SiO 4, но анион не существует отдельно, поскольку атомы кислорода тетраэдрически окружены катионами в твердом состоянии. Фосфат ( PO^3- _{4), сульфат ( SO^2- 4) и перхлорат ( ClO^- 4) ионы могут быть найдены как таковые в различных солях. Многие оксианионы элементов в более низкой степени окисления подчиняются правилу октетов, и это можно использовать для рационализации принятых формул. Например, хлор (V) имеет два валентных электрона, поэтому он может вместить три пары электронов из связей с ионами оксида. Заряд иона равен +5 - 3 × 2 = −1, поэтому формула ClO^- 3. Теория VSEPR предсказывает пирамидальную структуру иона с тремя связующими электронными парами и одной неподеленной парой. Аналогичным образом оксианион хлора (III) имеет формулу ClO^- 2, и изгибается двумя неподеленными парами и двумя парами соединений.}

Состояние окисления	Имя	Формула	Изображение
+1	Гипохлорит ион	ClO -
+3	Хлорит ион	ClO- 2
+5	Хлорат ион	ClO- 3
+7	Перхлорат ион	ClO- 4

В третьей и последующих строках периодической таблицы возможна 6-координация, но изолированные октаэдрические оксианионы неизвестны, потому что они несут слишком высокий электрический заряд. Таким образом, молибден (VI) не образует MoO^6- _{6, но образует тетраэдрический молибдат- анион MoO^2- 4. Единицы MoO 6 находятся в конденсированных молибдатах. Полностью протонированные оксианионы с октаэдрической структурой обнаруживаются в таких частицах, как Sn (OH).^2- 6и Sb (OH)^- 6. Кроме того, ортопериодат может быть протонирован только частично, при этом H 3IO^2- 6|| ⇌ || ЧАС 2IO^3- 6|| + H ⁺ с p K a = 11,60.}

Именование

Обозначение мономерных оксианионов следует по следующим правилам.

Если центральный атом не входит в группу VII или VIII

Степень окисления центрального атома	Схема именования	Примеры
= Номер группы	*-съел	Борат ( BO3- 3), Карбонат ( CO2- 3), Нитраты ( NO- 3), Фосфат ( PO3- 4), Сульфат ( SO2- 4), Хромат ( CrO2- 4), Арсенат ( AsO3- 4), Феррат ( FeO2- 4)
= Номер группы - 2	* -ite	Нитриты ( НЕТ- 2), Фосфит ( PO3- 3), Сульфит ( SO2- 3), Арсенит ( AsO3- 3)
= Номер группы - 4	гипо - * - ите	Гипофосфит ( ПО3- 2), Гипосульфит ( SO2- 2)

Если центральный атом находится в группе VII или VIII

Степень окисления центрального атома	Схема именования	Примеры
= Номер группы	за - * - съел	Перхлорат ( ClO- 4), Пербромат ( BrO- 4), Periodate ( IO- 4), Перманганат ( MnO- 4), Perxenate ( XeO4- 6)
= Номер группы - 2	*-съел	Хлорат ( ClO- 3), Бромат ( BrO- 3), Йодат ( IO- 3)
= Номер группы - 4	* -ite	Хлорит ( ClO- 2), Бромит ( BrO- 2)
= Номер группы - 6	гипо - * - ите	Гипохлорит (ClO -), Гипобромит (BrO -)

Реакции конденсации

Дихромат-ион; два тетраэдра имеют общий угол

В водном растворе оксианионы с высоким зарядом могут вступать в реакции конденсации, такие как образование дихромат- иона Cr _{2О^2- 7:}

2 CrO^2- _{4+ 2 H ⁺ ⇌ Cr 2О^2- 7+ H 2 O}

Движущей силой этой реакции является уменьшение плотности электрического заряда на анионе и устранение  иона H ⁺. Количество порядка в растворе уменьшается, высвобождая определенное количество энтропии, что делает свободную энергию Гиббса более отрицательной и способствует прямой реакции. Это пример кислотно-основной реакции, в которой мономерный оксианион действует как основание, а конденсированный оксианион действует как сопряженная кислота. Обратная реакция - это реакция гидролиза, когда молекула воды, выступающая в роли основания, расщепляется. Возможна дальнейшая конденсация, особенно с анионами с более высоким зарядом, как это происходит с аденозинфосфатами.

AMP	ADP	АТФ

Превращение АТФ в АДФ представляет собой реакцию гидролиза и является важным источником энергии в биологических системах.

Образование большинства силикатных минералов можно рассматривать как результат реакции деконденсации, в которой кремнезем реагирует с основным оксидом, кислотно-щелочная реакция в смысле Люкс – Флуда.

CaO (основание) + SiO 2 (кислота) → CaSiO 3

Строения и формулы полиоксианионов

См. Также: Полиоксометаллат Цепи метаванадата в метаванадате аммония

Polyoxyanion представляет собой полимерный оксианион, в котором множественные оксианионных мономеры, как правило, рассматривается как МО п многогранников, соединены путем обмена углов или краев. Когда два угла многогранника являются общими, результирующая структура может быть цепочкой или кольцом. Короткие цепи встречаются, например, в полифосфатах. Иносиликаты, такие как пироксены, имеют длинную цепочку тетраэдров SiO 4, каждый из которых имеет два угла. Такая же структура встречается в так называемых метаванадатах, таких как метаванадат аммония, NH 4 VO 3.

Формула оксианиона SiO^2- _{3получается следующим образом: каждый номинальный ион кремния (Si ⁴⁺) присоединен к двум номинальным ионам оксида (O ^2-) и имеет половину доли в двух других. Таким образом, стехиометрия и заряд определяются по формуле:}

Стехиометрия: Si + 2 O + (2 × 1 ⁄ 2) O = SiO 3

Заряд: +4 + (2 × −2) + (2 × ( 1 ⁄ 2 × −2)) = −2.

Кольцо можно рассматривать как цепочку, в которой соединены два конца. Циклический трифосфат, P _{3О^3- 9 это пример.}

Когда три угла являются общими, структура расширяется в два измерения. У амфиболов ( примером которых является асбест ) две цепи связаны друг с другом, разделяя третий угол в разных местах цепи. Это приводит к идеальной формуле Si _{4О^6- 11и линейная цепочечная структура, которая объясняет волокнистую природу этих минералов. Совместное использование всех трех углов может привести к структуре листа, как и в слюды, Si, 2О^2- 5, в котором каждый кремний имеет один кислород и половину доли в трех других. Кристаллическую слюду можно расколоть на очень тонкие листы.}

Совместное использование всех четырех углов тетраэдров приводит к трехмерной структуре, например, в кварце. Алюмосиликаты - это минералы, в которых некоторое количество кремния заменено алюминием. Однако степень окисления алюминия на единицу меньше, чем у кремния, поэтому замена должна сопровождаться добавлением другого катиона. Число возможных комбинаций такой структуры очень велико, что отчасти является причиной того, что существует так много алюмосиликатов.

Декаванадат-ион, В 10О^4- 28

Октаэдрические звенья МО 6 распространены в оксианионах более крупных переходных металлов. Некоторые соединения, такие как соли цепно-полимерного иона Mo _{2О^2- 7даже содержат как тетраэдрические, так и октаэдрические звенья. Совместное использование ребер является обычным явлением для ионов, содержащих октаэдрические строительные блоки, и октаэдры обычно искажаются, чтобы уменьшить напряжение на мостиковых атомах кислорода. В результате образуются трехмерные структуры, называемые полиоксометаллатами. Типичные примеры встречаются в структуре Кеггина от фосфоромолибдата иона. Совместное использование ребер является эффективным средством снижения плотности электрического заряда, что можно увидеть на примере гипотетической реакции конденсации с участием двух октаэдров:}

2 мес.^{п -} _{6+ 4 H ⁺ → Пн 2О^{( п −4) -} 10+ 2 Н 2 О}

Здесь средний заряд на каждом атоме M уменьшается на 2. Эффективность разделения ребер демонстрируется следующей реакцией, которая происходит при подкислении щелочного водного раствора молибдата.

7 MoO^2- _{4+ 8 H ⁺ ⇌ Пн 7О^6- 24+ 4 Н 2 О}

Тетраэдрический ион молибдата превращается в кластер из 7 связанных ребер октаэдров, что дает средний заряд каждого молибдена 6 ⁄ 7. Гептамолибдатный кластер настолько стабилен, что кластеры, содержащие от 2 до 6 молибдатных звеньев, не были обнаружены, даже если они должны быть образованы в качестве промежуточных продуктов.

Эвристика кислотности

О pKa родственных кислот можно судить по количеству двойных связей с кислородом. Таким образом, хлорная кислота является очень сильной кислотой, в то время как хлорноватистая кислота очень слабой. Простое правило обычно работает с точностью до 1 единицы pH.

Кислотно-основные свойства

Большинство оксианионов являются слабыми основаниями и могут протонироваться с образованием кислот или кислотных солей. Например, фосфат-ион можно последовательно протонировать с образованием фосфорной кислоты.

PO^3- _{4+ H ⁺ ⇌ HPO^2- 4}

HPO^2- _{4+ H ⁺ ⇌ H 2PO^- 4}

ЧАС _{2PO^- 4+ H ⁺ ⇌ H 3 PO 4}

HPO^2- 3(фосфит-ион) структура Молекула серной кислоты

Степень протонирования в водном растворе будет зависеть от констант диссоциации кислоты и pH. Например, АМФ (аденозинмонофосфата) имеет Ap K на значение 6,21, так что при рН 7 будет составлять около 10% протонированного. Нейтрализация заряда является важным фактором в этих реакциях протонирования. Напротив, перхлорат- и перманганат- ионы одновалентных анионов очень трудно протонировать, и поэтому соответствующие кислоты являются сильными кислотами.

Хотя кислоты, такие как фосфорная кислота, записываются как H 3 PO 4, протоны присоединяются к атомам кислорода, образуя гидроксильные группы, поэтому формулу также можно записать как OP (OH) 3, чтобы лучше отражать структуру. Серная кислота может быть записана как O 2 S (OH) 2 ; это молекула, наблюдаемая в газовой фазе.

Фосфита ион, РО^3- _{3, является сильным основанием и поэтому всегда несет хотя бы один протон. В этом случае протон присоединяется непосредственно к атому фосфора со структурой HPO^2- 3. При образовании этого иона ион фосфита действует как основание Льюиса и отдает пару электронов кислоте Льюиса, H ⁺.}

Диаграмма преобладания хромата

Как упоминалось выше, реакция конденсации также является кислотно-щелочной реакцией. Во многих системах могут происходить реакции как протонирования, так и конденсации. Случай с ионом хромата представляет собой относительно простой пример. На диаграмме преобладания хромата, показанной справа, pCr обозначает отрицательный логарифм концентрации хрома, а pH обозначает отрицательный логарифм  концентрации ионов H ⁺. Есть два независимых состояния равновесия. Константы равновесия определяются следующим образом.

CrO2- 4+ H + ⇌ HCrO- 4	${\ displaystyle K_ {1} = {\ frac {[\ mathrm {HCrO_ {4} ^ {-}}]} {[\ mathrm {CrO_ {4} ^ {2-}}] [\ mathrm {H ^ { +}}]}}}$	журнал K 1  = 5,89
2 HCrO- 4⇌ Cr 2О2- 7+ H 2 O	${\ displaystyle K_ {2} = {\ frac {[\ mathrm {Cr_ {2} O_ {7} ^ {2-}}]} {[\ mathrm {HCrO_ {4} ^ {-}}] ^ {2 }}}}$	журнал K 2  = 2,05

Диаграмма преобладания интерпретируется следующим образом.

• Хромат-ион CrO^2- _{4, является преобладающим видом при высоком pH. По мере повышения pH хромат-ион становится все более преобладающим, пока он не станет единственным веществом в растворах с pHgt; 6,75.}
• При pH lt;p K 1 ион хромата водорода, HCrO^- _{4 преобладает в разбавленном растворе.}
• Дихромат-ион Cr _{2О^2- 7, преобладает в более концентрированных растворах, за исключением высоких значений pH.}

Виды H 2 CrO 4 и HCr _{2О^- 7 не показаны, поскольку они образуются только при очень низком pH.}

Диаграммы преобладания могут стать очень сложными, когда могут быть образованы многие полимерные частицы, такие как ванадаты, молибдаты и вольфраматы. Еще одна сложность заключается в том, что многие из высших полимеров образуются чрезвычайно медленно, так что равновесие может не достигаться даже за месяцы, что приводит к возможным ошибкам в константах равновесия и диаграмме преобладания.

Смотрите также

• Оксикатион
• Фтороанион
• Карбанион

Рекомендации

• v
• т
• е

Соли и ковалентные производные нитрат- иона

HNO 3

Он

LiNO 3

Быть (NO 3) 2

B (НЕТ 3)- 4

RONO 2

НЕТ- 3 NH 4 NO 3

HOONO 2

FNO 3

Ne

NaNO 3

Mg (NO 3) 2

Al (NO 3) 3

Si

п

S

ClONO 2

Ar

KNO 3

Ca (NO 3) 2

СБН (NO 3) 3

Ti (NO 3) 4

VO (NO 3) 3

Cr (NO 3) 3

Mn (NO 3) 2

Fe (NO 3) 2 Fe (NO 3) 3

Co (NO 3) 2 Co (NO 3) 3

Ni (NO 3) 2

CuNO 3 Cu (NO 3) 2

Zn (NO 3) 2

Ga (NO 3) 3

Ge

В виде

Se

Br

Kr

RbNO 3

Sr (NO 3) 2

Д (НЕТ 3) 3

Zr (NO 3) 4

Nb

Пн

Tc

Ru (NO 3) 3

Rh (NO 3) 3

Pd (NO 3) 2 Pd (NO 3) 4

AgNO 3 Ag (NO 3) 2

CD (NO 3) 2

В (NO 3) 3

Sn (NO 3) 4

Сб (NO 3) 3

Te

INO 3

Xe (NO 3) 2

CsNO 3

Ba (NO 3) 2

Hf (NO 3) 4

Та

W

Re

Операционные системы

Ir

Pt (NO 3) 2 Pt (NO 3) 4

Au (NO 3) 3

Hg 2 (NO 3) 2 Hg (NO 3) 2

TlNO 3 Tl (NO 3) 3

Pb (NO 3) 2

Би (NO 3) 3 BiO (NO 3)

Po (NO 3) 4

В

Rn

Пт № 3

Ра (NO 3) 2

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Cn

Nh

Fl

Mc

Ур.

Ц

Og

↓

Ла (NO 3) 3

Ce (NO 3) 3 Ce (NO 3) 4

Pr (NO 3) 3

Nd (NO 3) 3

PM (NO 3) 3

См (NO 3) 3

Eu (NO 3) 3

Б-г (NO 3) 3

Tb (NO 3) 3

Dy (NO 3) 3

Хо (нет 3) 3

Er (NO 3) 3

Тм (№ 3) 3

Yb (NO 3) 3

Лу (NO 3) 3

Ac (NO 3) 3

Чт (NO 3) 4

PaO 2 (NO 3) 3

UO 2 (NO 3) 2

Np (NO 3) 4

Pu (NO 3) 4

Am (NO 3) 3

См (NO 3) 3

Bk

Cf

Es

FM

Мкр

Нет

Lr

• v
• т
• е

Соединения, содержащие перхлоратную группу

HClO 4

Он

LiClO 4

Be (ClO 4) 2

B (ClO 4)- 4 B (ClO 4) 3

ROClO 3

N (ClO 4) 3 NH 4 ClO 4 NOClO 4

О

FClO 4

Ne

NaClO 4

Mg (ClO 4) 2

Al (ClO 4) 3

Si

п

S

ClO- 4 ClOClO 3 Cl 2 O 7

Ar

KClO 4

Ca (ClO 4) 2

Sc (ClO 4) 3

Ti (ClO 4) 4

VO (ClO 4) 3 VO 2 (ClO 4)

Cr (ClO 4) 3

Mn (ClO 4) 2

Fe (ClO 4) 2

Co (ClO 4) 2, Co (ClO 4) 3

Ni (ClO 4) 2

Cu (ClO 4) 2

Zn (ClO 4) 2

Ga (ClO 4) 3

Ge

В виде

Se

Br

Kr

RbClO 4

Sr (ClO 4) 2

Y (ClO 4) 3

Zr (ClO 4) 4

Nb (ClO 4) 5

Пн

Tc

RU

Rh (ClO 4) 3

Pd (ClO 4) 2

AgClO 4

Cd (ClO 4) 2

В (ClO 4) 3

Sn (ClO 4) 4

Sb

TeO (ClO 4) 2

я

Xe

CsClO 4

Ba (ClO 4) 2

Hf (ClO 4) 4

Та (ClO 4) 5

W

Re

Операционные системы

Ir

Pt

Au

Hg 2 (ClO 4) 2, Hg (ClO 4) 2

Tl (ClO 4), Tl (ClO 4) 3

Pb (ClO 4) 2

Bi (ClO 4) 3

По

В

Rn

FrClO 4

Ра

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Cn

Nh

Fl

Mc

Ур.

Ц

Og

↓

Ла

Ce (ClO 4) x

Pr

Nd

Вечера

Sm (ClO 4) 3

Eu (ClO 4) 3

Gd (ClO 4) 3

Tb (ClO 4) 3

Dy (ClO 4) 3

Ho (ClO 4) 3

Er (ClO 4) 3

Tm (ClO 4) 3

Yb (ClO 4) 3

Lu (ClO 4) 3

Ac

Th (ClO 4) 4

Па

UO 2 (ClO 4) 2

Np

Пу

Являюсь

См

Bk

Cf

Es

FM

Мкр

Нет

Lr