Борорганическое соединение

редактировать
Борорганическое соединение

Борорганическое соединение или борорганическое соединение - это химические соединения бор и углерод, которые являются органическими производными BH 3, например триалкилборанами. Боровоорганическая химия или БОРорганическая химия - это химия этих соединений.

Боровоорганические соединения являются важными реагентами в органической химии, обеспечивающими многие химические превращения, наиболее важные из которых называются гидроборирование.

Содержание

  • 1 Свойства связи BC
  • 2 Синтез
    • 2.1 Из реактивов Гриньяра
    • 2.2 Из алкенов
    • 2.3 Путем борилирования
  • 3 Реакции
    • 3.1 Гидроборирование- окисление
    • 3.2 Перегруппировки
    • 3.3 Аллилборат
    • 3.4 В качестве восстановителя
    • 3.5 Бораты
    • 3.6 Реакция Сузуки и родственные реакции
  • 4 Классы борорганических соединений
    • 4.1 Органобораны и гидриды
    • 4.2 Борная и бороновая кислоты и сложные эфиры (BR n (OR) 3-n)
    • 4.3 Кластеры бора
    • 4.4 Бора-замещенные ароматические соединения
    • 4.5 Борильные соединения
    • 4.6 Алкилиденбораны
    • 4,7 NHC-аддукты бора
    • 4,8 Диборены
  • 5 Другое применение
  • 6 Примечания
  • 7 Ссылки

Свойства связи BC

Связь CB имеет низкую поляризацию y (разница в электроотрицательности 2,55 для углерода и 2,04 для бора), и, следовательно, соединения алкилбора бора в целом стабильны, хотя и легко окисляются.

Частично из-за своей более низкой электроотрицательности бор часто образует электронодефицитные соединения, такие как триорганобораны. Винильные группы и арильные группы отдают электроны и делают бор менее электрофильным, а связь C-B приобретает некоторый характер двойной связи. Как и исходный боран, диборан, органобораны классифицируются в органической химии как сильные электрофилы, поскольку бор не может получить полный октет электроны. Однако, в отличие от диборана, большинство органоборанов не образуют димеров.

Синтез

из реактивов Гриньяра

Простые органобораны, такие как триэтилборан или трис (пентафторфенил).) бор может быть получен из трифторборана (в виде комплекса эфир ) и этилового или пентафторфенильного реактива Гриньяра. Бораты (R 4 B образуются путем добавления R-эквивалентов (RMgX, RLi и т.д.) к R 3 B).

Из алкенов

Алкены вставляются в связи B-H борана в процессе, называемом гидроборирование. Процесс предполагает анти- Марковниковское дополнение. Гидроборирование алкенов или алкинов бораном (BH 3) или борановыми эквивалентами приводит к превращению только 33% исходного олефина в продукт после окисления или протонолиза - оставшийся олефин включается в борсодержащие побочные продукты. Одним борорганическим реагентом, который часто используется в синтезе, является 9-BBN. Гидроборирование происходит стереоспецифически в синхронном режиме, то есть на одной стороне алкена. В этой согласованной реакции переходное состояние представлено в виде квадрата с углами, занятыми углеродом, углеродом, водородом и бором, с максимальным перекрытием между двумя олефинами p-орбитали и пустая борная орбиталь.

Путем борилирования

Катализируемые металлами C-H Реакции борилирования представляют собой органические реакции, катализируемые переходными металлами, в результате которых образуется борорганическое соединение посредством функционализации алифатических и ароматических связей C-H. Обычным реагентом в этом типе реакции является бис (пинаколато) диборон.

Реакции

Связи бор-углерод поляризованы в сторону углерода. Таким образом, углерод, присоединенный к бору, является нуклеофильным. Это свойство используется для переноса одной из R-групп к электрофильному центру либо внутри, либо (чаще) внутримолекулярно. В последнем случае нуклеофильная группа R может претерпевать 1,2-миграцию к электрофильному углероду, присоединенному к бору. Полученный реорганизованный боран затем может быть окислен или подвергнут протонолизу с получением органических продуктов:

BoronGen.png

Гидроборирование-окисление

В органическом синтезе реакция гидроборирования проводится дальше для образования других функциональных групп в место группы бора. реакция гидроборирования-окисления предлагает путь к спиртам путем окисления борана пероксидом водорода или к карбонильной группе с более сильным окислитель оксид хрома.

Перегруппировки

Окись углерода реагирует с триалкилборанами. Далее следует 1,2-перегруппировка, при которой алкильный заместитель мигрирует от бора к углероду карбонильной группы. Гомологированные первичные спирты являются результатом обработки органоборанов монооксидом углерода и гидридом.

BoronScopeCarb.png

Аллилборат

Асимметричный аллилборат демонстрирует другое полезное применение органоборанов в образовании углерод-углеродной связи. В этом примере из синтеза Николау эпотилонов асимметричное аллилборация (с использованием аллилборана, полученного из хирального альфа-пинена ) используется в сочетании с защитой TBS и озонолиз. В целом, это обеспечивает последовательность гомологации с двумя атомами углерода, которая доставляет требуемую последовательность ацетогенина.

AllylborationThenOzonolysis.png

В качестве восстановителя

гидриды борана, такие как 9-BBN и L-селекрид (три-втор-бутилборогидрид лития), являются восстановителями. Примером асимметричного катализатора для восстановления карбонила является катализатор CBS. Этот катализатор также основан на боре, целью которого является координация с карбонильным атомом кислорода.

Бораты

Триалкилбораны, BR 3, могут быть окислены до соответствующих боратов, B (OR) 3. Одним из методов определения количества связей CB в соединении является окисление R 3 B с помощью оксида триметиламина (Me 3 NO) до B ( ИЛИ) 3. Образовавшийся триметиламин (Me 3 N) затем можно титровать.

Бороновые кислоты RB (OH) 2 реагировать с бифторид калия K [HF 2 ] с образованием солей трифторбората K [RBF 3 ], которые являются предшественниками нуклеофильных алкил- и дифторидов арилбора бора, ArBF 2. Соли более стабильны, чем сами бороновые кислоты, и используются, например, в алкилировании некоторых альдегидов :

Алкилтрифторбораты Batey 2002

реакции Сузуки и связанных реакциях

Борорганические соединения также поддаются реакциям трансметаллирования, особенно с органопалладиевыми соединениями. Примером этого типа реакции является реакция Сузуки, которая включает сочетание арил - или винил - бороновой кислоты с арил - или винил - галогенид, катализируемый комплексом палладия (0),

R 1 - BY 2 + R 2 - X → Базовый катализатор Pd R 1 - R 2 {\ displaystyle {\ begin {matrix} {} \\ {\ ce {{R1-BY2} + R2-X ->[{\ underset {\ text {катализатор}} {\ text {Pd}} }] [{\ text {Base}}] R1-R2}} \\ {} \ end {matrix}}}{\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {{R1-BY2}+R2-X->[{\ underset {\ text {катализатор}} {\ text {Pd} }}] [{\ text {Base}}] R1-R2}} \\ {} \ end {matrix}}}

(1)

Эта реакция является важным методом образования углерод-углеродных связей.

Классы борорганических соединений соединения

Органобораны и гидриды

Среди наиболее изученных классов борорганических соединений есть формула BR nH3-n. Как обсуждалось выше, эти соединения используются в качестве катализаторов, реагентов, и синтетические промежуточные продукты. Триалкильные и триарильные производные имеют тригональный плоский борный центр, который обычно имеет лишь слабую кислотность Льюиса. За исключением нескольких очень объемных производных, гидриды (BR nH3-n для n = 1 или 2) существуют в виде димеров, напоминающих структуру самого диборана. Тризамещенные производные, например триэтилбор представляют собой мономеры.

Структура редкого мономерного гидрида бора, R = i-Pr.

Борная и бороновая кислоты и сложные эфиры (BR n (OR) 3-n)

Соединения типа BR n (OR) 3-n называются (n = 2), сложные эфиры бороновой кислоты (n = 1) и боратов (n = 0). Бороновые кислоты используются в реакции Сузуки. Триметилборат, который, несомненно, не является борорганическим соединением, является промежуточное соединение при производстве боргидрида натрия.

Кластеры бора

Бор известен тем, что он образует кластерные соединения, например додекаборат [B 12H12]. Для таких кластеров известно множество органических производных. Один пример представляет собой [B 12 (CH 3)12] и его радикальное производное [B 12 (CH 3)12]). Связанные кластерные соединения с углеродными вершинами называются карбораны. Самый известный из них - ортокарборан с формулой C 2B10H12. Хотя у них мало коммерческих применений, карбораны привлекли большое внимание, потому что они структурно нестандартны. суал. Анионные производные, дикарболлиды, например [C 2B9H11], являются лигандами, которые ведут себя как циклопентадиенид.

бора-замещенные ароматические соединения

В борабензоле, один центр CH в бензоле заменяется бором. Эти соединения неизменно выделяют в виде аддуктов, например C 288 B-пиридин. Циклическое соединение борол, структурный аналог пиррола, не выделено, но известны замещенные производные, известные как боролы. Циклическое соединение борэпин является ароматическим.

Борильные соединения

Борильные анионы имеют формулу R 2 B. Нуклеофильные анионные борильные соединения долгое время оставались недостижимыми, но исследование 2006 года описало соединение бориллития, которое реагирует как нуклеофил : металлоорганические соединения со связями металл-бор, ( т.е. M – BR 2), известны как борильные комплексы. Родственными лигандами являются борилены (M – B (R) –M).

Бориллитий

Отсутствие борильных соединений лития примечательно, поскольку в других периодах 2 элемента соли лития являются обычными, например, фторид лития, гидроксид лития амид лития и метиллитий. Зазор подчеркивает очень низкую электроотрицательность бора. Реакция основания с боргидридом R 2 BH не приводит к депротонированию до борильного аниона R 2 B, но к образованию борильный анион R 62 2 9 BH (основание). Этот продукт реакции имеет полный октет . Вместо этого борильное соединение получают восстановительным гетеролизом бор-бромидной связи с помощью лития металла. Новое соединение бориллития очень похоже и изоэлектронно с N-гетероциклическими карбенами. Он разработан для получения преимуществ от ароматической стабилизации (6-электронная система, учитывающая неподеленные пары азота и пустую р-орбиталь бора, см. Структуру A) и кинетической стабилизации от объемных 2,6-диизопропилфенильных групп. Дифракция рентгеновских лучей подтверждает sp2-гибридизацию с бором, а реакция его нуклеофильного присоединения с бензальдегидом дает дополнительное подтверждение предложенной структуры.

Алкилиденбораны

Алкилиденбораны типа RB = CRR с бор-углеродной двойной связью встречаются редко. Пример - борабензол. Исходным соединением является HB = CH 2, которое может быть обнаружено при низких температурах. Достаточно стабильным производным является CH 3 B = C (SiMe 3)2, но склонен к.

NHC-аддуктам бора

NHC и боранов образуют стабильные Аддукты NHC борана . Аддукты триэтилборана могут быть синтезированы непосредственно из соли имидазолия и триэтилборгидрида лития. Члены этого класса соединений исследуются на предмет использования в качестве реагентов или катализатор.

Диборен

Химические соединения с бор-борными двойными связями встречаются редко. В 2007 году первый нейтральный диборен (RHB = BHR) был представлен Грегори Робинсоном из Университет Джорджии. К каждому атому бора присоединен протон, и каждый атом бора координирован с NHC-карбеном. Исходной структурой с дополнительными карбеновыми лигандами является диборан (2).

Синтез диборена Ван 2007

Сообщенный диборин основан на аналогичном химическом составе.

Другое применение

TEB - Триэтилборан использовался для зажигания JP -7 топливо двигателя Pratt Whitney J58 с переменным циклом двигателя Инэс питание Lockheed SR-71 Blackbird.

Примечания

Ссылки

Последняя правка сделана 2021-06-01 14:37:51
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте