Алюминийорганическая химия - это исследование соединений, содержащих связи между углеродом и алюминиевой связью. Это одна из основных тем металлоорганической химии. Иллюстративными алюмоорганическими соединениями являются димер триметилалюминий, мономер триизобутилалюминий и соединение титана-алюминия, называемое реагентом Теббе. Поведение алюминийорганических соединений можно понять с точки зрения полярности связи C-Al и высокой кислотности Льюиса трехкоординированных соединений. В промышленности эти соединения в основном используются для производства полиолефинов.
Первое алюмоорганическое соединение (C 2H5)3Al2I3было открыто в 1859 году. Однако алюминийорганические соединения были мало известны до 1950-е годы, когда Карл Циглер и его коллеги открыли прямой синтез соединений триалкилалюминия и применили эти соединения для каталитической полимеризации олефинов. Это направление исследований в конечном итоге привело к Нобелевской премии Циглеру <121.>
алюминийорганические соединения обычно имеют трех- и четырехкоординатные Al-центры, хотя более высокие координационные числа наблюдаются с неорганическими лигандами, такими как фторид. В соответствии с обычными тенденциями, четырехкоординатный Al предпочитает быть тетраэдрическим. В отличие от бора, алюминий имеет более крупный атом и легко вмещает четыре углеродных лиганда. Таким образом, триорганоалюминиевые соединения обычно являются димерами с парой мостиковых алкильных лигандов, например, Al 2(C2H5)4(μ-C 2H5)2. Таким образом, несмотря на свое общее название триэтилалюминий, это соединение содержит два алюминиевых центра и шесть этильных групп. Когда алюминийорганическое соединение содержит гидрид или галогенид, эти более мелкие лиганды имеют тенденцию занимать мостиковые участки. Когда R группы являются объемными, например, Al (Mes) 3 (Mes = 2,4,6-Me 3C6H2или мезитил ) или изобутил.
Структура триметилалюминия, соединения с пятикоординированным углеродом.Димеры триалкилалюминия часто участвуют в динамических равновесиях, что приводит к обмену мостиковыми и концевыми лигандами а также обмен лигандом между димерами. Даже в некоординирующих растворителях обмен Al-Me происходит быстро, что подтверждается протонной ЯМР спектроскопией. Например, при -25 ° C спектр ЯМР 1Н Me 6Al2включает два сигнала в соотношении 1: 2, как и ожидалось от твердотельной структуры. При 20 ° C наблюдается только один сигнал, поскольку обмен концевыми и мостиковыми метильными группами происходит слишком быстро, чтобы его можно было разрешить с помощью ЯМР. Высокая кислотность по Льюису мономерных частиц связана с размером центра Al (III) и его тенденцией к достижению октетной конфигурации.
Первое алюминийорганическое соединение с связь Al-Al была описана в 1988 г. как (((Me 3 Si) 2 CH) 2 Al) 2 (a диалан). Обычно их получают восстановлением хлоридов диалкилалюминия металлическим калием:
Другой заметной группой аланов являются тетрааланы, содержащие четыре центра Al (I). Эти соединения имеют ядро тетраэдрана, как проиллюстрировано формулами (Cp * Al) 4 и ((Me 3Si3C) Al) 4. Кластер [Al 12(изо-Bu )12] был получен в результате связанных исследований восстановления алюмоорганических соединений. Этот дианион имеет икосаэдрическую структуру, напоминающую додекаборат ([B 12H12]). Его формальная степень окисления меньше единицы.
Промышленно простые алкилы алюминия типа Al 2R6(R = Me, Et) получают в два этапа. процесс, начинающийся с алкилирования алюминиевого порошка:
Реакция напоминает синтез реагентов Гриньяра. Продукт, (CH 3CH2)3Al2Cl3, называется этилалюминий сесквихлорид. Термин сесквихлорид относится к тому факту, что в среднем соотношение Cl: Al составляет 1,5. Эти сесквихлориды могут быть преобразованы в триорганоалюминиевые производные путем восстановления:
). Этот метод используется для производства триметилалюминия и триэтилалюминия.
алюминия. порошок непосредственно реагирует с определенными концевыми алкенами в присутствии водорода. Процесс включает в себя две стадии, первая из которых дает гидриды диалкилалюминия. Такие реакции обычно проводят при повышенных температурах и требуют действия реакция триалкилалюминиевых реагентов:
Для негабаритных групп R алюминийорганические гидриды обычно являются тримерными. На последующей стадии эти гидриды обрабатывают дополнительным количеством алкена, чтобы вызвать гидроалюминирование:
Гидрид диизобутилалюминия, который является димерным, получают путем отщепления гидрида от триизобутилалюминия:
Алюминиевоорганические соединения могут реагировать с алкенами и алкинами, что приводит к чистому присоединению одной органильной группы и металлического фрагмента через кратную связь (карбоалюминирование). Этот процесс может протекать чисто термическим способом или в присутствии катализатора переходного металла. В некаталитическом процессе монодобавление возможно только в том случае, если алкен замещен. Для этилена карбоалюминирование приводит к распределению Пуассона высших алкилалюминий. Реакция региоселективна для 1-алкенов. так называемая реакция ZACA, о которой впервые сообщил Э.-и. Негиши представляет собой пример асимметричного карбоалюминирования алкенов, катализируемого хиральным цирконоценовым катализатором.
Используется метилалюминирование алкинов в присутствии Cp 2 ZrCl 2 для синтеза стереотипных тризамещенных олефиновых фрагментов, общей субструктуры терпеновых и поликетидных природных продуктов. Синтез (E) -4-иод-3-метилбут-3-ен-1-ола, показанный ниже, является типичным применением этой реакции:
Для концевых алкинов реакция обычно протекает с хорошей региоселективностью (>90: 10 rr) и полной син-селективности даже в присутствии пропаргильных или гомопропаргильных гетероатомных заместителей. К сожалению, распространение метилалюминирования, катализируемого цирконоценом, до алкилалюминирования высшими алкилами приводит к более низким выходам и плохой региоселективности.
Хотя простые элементы коммерчески доступны по низкой цене, для их синтеза в лаборатории было разработано много методов, включая метатезис или трансметаллирование. Метатезис трихлорида алюминия с RLi или RMgX дает триалкил:
Высокая реакционная способность алюмоорганических соединений по отношению к электрофилам объясняется разделением зарядов между алюминием. и атом углерода.
Алюминиевоорганические соединения - это твердые кислоты и легко образуют аддукты с такими основаниями, как пиридин, THF и третичные амины. Эти аддукты являются тетраэдрическими по Al.
Связь Al – C поляризована, так что углерод является сильно основным. Кислоты реагируют с образованием алканов. Например, спирты дают алкоксиды :
Помимо простых минеральных кислот, можно использовать широкий спектр кислот. Амины дают производные амидов. С диоксидом углерода соединения триалкилалюминия дают карбоксилат диалкилалюминия, а затем дикарбоксилаты алкилалюминия:
Конверсия напоминает карбонизацию Реагенты Гриньяра.
Аналогичным образом реакция между соединениями триалкилалюминия и диоксидом углерода была использована для синтеза спиртов, олефинов или кетонов.
С кислородом получают соответствующие алкоксиды, которые могут гидролизуется до спиртов:
Структурно охарактеризованный органо алюминий пероксид представляет собой [{HC [C (Me) NC 6H5]2} Al (R) -OO-CMe 3 ]] [R = CH (SiMe 3)2].
Реакция между чистыми соединениями триалкилалюминия и вода, спирты, фенолы, амины, диоксид углерода, оксиды серы, оксиды азота, галогены и галогенированные углеводороды может быть агрессивным.
В промышленности алюминийорганические соединения используются в качестве катализаторов полимеризации алкенов в полиолефины, например катализатор метилалюмоксан.