Алюминийорганический химический состав

редактировать
Шаровидная модель гидрида диизобутилалюминия, на которой алюминий отображается розовым цветом, углерод - черным и водород как белый.

Алюминийорганическая химия - это исследование соединений, содержащих связи между углеродом и алюминиевой связью. Это одна из основных тем металлоорганической химии. Иллюстративными алюмоорганическими соединениями являются димер триметилалюминий, мономер триизобутилалюминий и соединение титана-алюминия, называемое реагентом Теббе. Поведение алюминийорганических соединений можно понять с точки зрения полярности связи C-Al и высокой кислотности Льюиса трехкоординированных соединений. В промышленности эти соединения в основном используются для производства полиолефинов.

Содержание

  • 1 История
  • 2 Структура и связывание
    • 2.1 Соединения алюминия (III)
      • 2.1.1 Обмен лиганда в триалкилалюминии соединения
    • 2.2 Органические алюминийорганические соединения с низкой степенью окисления
  • 3 Получение
    • 3.1 Из алкилгалогенидов и алюминия
    • 3.2 Гидроалюминирование
    • 3.3 Карбоалюминирование
    • 3.4 Лабораторные препараты
  • 4 Реакции
    • 4.1 Льюис кислотность
    • 4.2 Электрофилы
    • 4.3 Полимеризация алкенов
  • 5 Ссылки

История

Первое алюмоорганическое соединение (C 2H5)3Al2I3было открыто в 1859 году. Однако алюминийорганические соединения были мало известны до 1950-е годы, когда Карл Циглер и его коллеги открыли прямой синтез соединений триалкилалюминия и применили эти соединения для каталитической полимеризации олефинов. Это направление исследований в конечном итоге привело к Нобелевской премии Циглеру <121.>

Структура и связь

Соединение алюминия (III) s

алюминийорганические соединения обычно имеют трех- и четырехкоординатные Al-центры, хотя более высокие координационные числа наблюдаются с неорганическими лигандами, такими как фторид. В соответствии с обычными тенденциями, четырехкоординатный Al предпочитает быть тетраэдрическим. В отличие от бора, алюминий имеет более крупный атом и легко вмещает четыре углеродных лиганда. Таким образом, триорганоалюминиевые соединения обычно являются димерами с парой мостиковых алкильных лигандов, например, Al 2(C2H5)4(μ-C 2H5)2. Таким образом, несмотря на свое общее название триэтилалюминий, это соединение содержит два алюминиевых центра и шесть этильных групп. Когда алюминийорганическое соединение содержит гидрид или галогенид, эти более мелкие лиганды имеют тенденцию занимать мостиковые участки. Когда R группы являются объемными, например, Al (Mes) 3 (Mes = 2,4,6-Me 3C6H2или мезитил ) или изобутил.

Структура триметилалюминия, соединения с пятикоординированным углеродом.

Обмен лиганда в соединениях триалкилалюминия

Димеры триалкилалюминия часто участвуют в динамических равновесиях, что приводит к обмену мостиковыми и концевыми лигандами а также обмен лигандом между димерами. Даже в некоординирующих растворителях обмен Al-Me происходит быстро, что подтверждается протонной ЯМР спектроскопией. Например, при -25 ° C спектр ЯМР 1Н Me 6Al2включает два сигнала в соотношении 1: 2, как и ожидалось от твердотельной структуры. При 20 ° C наблюдается только один сигнал, поскольку обмен концевыми и мостиковыми метильными группами происходит слишком быстро, чтобы его можно было разрешить с помощью ЯМР. Высокая кислотность по Льюису мономерных частиц связана с размером центра Al (III) и его тенденцией к достижению октетной конфигурации.

алюминийорганические соединения с низкой степенью окисления

Первое алюминийорганическое соединение с связь Al-Al была описана в 1988 г. как (((Me 3 Si) 2 CH) 2 Al) 2 (a диалан). Обычно их получают восстановлением хлоридов диалкилалюминия металлическим калием:

(R2AlCl) 2 + 2 K → R 2 Al-AlR 2 + 2 KCl.

Другой заметной группой аланов являются тетрааланы, содержащие четыре центра Al (I). Эти соединения имеют ядро ​​тетраэдрана, как проиллюстрировано формулами (Cp * Al) 4 и ((Me 3Si3C) Al) 4. Кластер [Al 12(изо-Bu )12] был получен в результате связанных исследований восстановления алюмоорганических соединений. Этот дианион имеет икосаэдрическую структуру, напоминающую додекаборат ([B 12H12]). Его формальная степень окисления меньше единицы.

Получение

из алкилгалогенидов и алюминия

Промышленно простые алкилы алюминия типа Al 2R6(R = Me, Et) получают в два этапа. процесс, начинающийся с алкилирования алюминиевого порошка:

2 Al + 3 CH 3CH2Cl → (CH 3CH2)3Al2Cl3

Реакция напоминает синтез реагентов Гриньяра. Продукт, (CH 3CH2)3Al2Cl3, называется этилалюминий сесквихлорид. Термин сесквихлорид относится к тому факту, что в среднем соотношение Cl: Al составляет 1,5. Эти сесквихлориды могут быть преобразованы в триорганоалюминиевые производные путем восстановления:

2 (CH 3CH2)3Al2Cl3+ 6 Na → (CH 3CH2)6Al2+ 2 Al + 6 NaCl

). Этот метод используется для производства триметилалюминия и триэтилалюминия.

гидроалюминирования

алюминия. порошок непосредственно реагирует с определенными концевыми алкенами в присутствии водорода. Процесс включает в себя две стадии, первая из которых дает гидриды диалкилалюминия. Такие реакции обычно проводят при повышенных температурах и требуют действия реакция триалкилалюминиевых реагентов:

3 Al + 3/2 H 2 + 6 CH 2 = CHR → [HAl (CH 2 CHR) 2]3

Для негабаритных групп R алюминийорганические гидриды обычно являются тримерными. На последующей стадии эти гидриды обрабатывают дополнительным количеством алкена, чтобы вызвать гидроалюминирование:

2 [HAl (CH 2 CHR) 2]3+ 3 CH 2 = CHR → 3 [Al 2 (CH 2 CHR) 3

Гидрид диизобутилалюминия, который является димерным, получают путем отщепления гидрида от триизобутилалюминия:

2 i-Bu 3 Al → (i-Bu 2 AlH) 2 + 2 (CH 3)2C = CH 2

Карбоалюминирование

Алюминиевоорганические соединения могут реагировать с алкенами и алкинами, что приводит к чистому присоединению одной органильной группы и металлического фрагмента через кратную связь (карбоалюминирование). Этот процесс может протекать чисто термическим способом или в присутствии катализатора переходного металла. В некаталитическом процессе монодобавление возможно только в том случае, если алкен замещен. Для этилена карбоалюминирование приводит к распределению Пуассона высших алкилалюминий. Реакция региоселективна для 1-алкенов. так называемая реакция ZACA, о которой впервые сообщил Э.-и. Негиши представляет собой пример асимметричного карбоалюминирования алкенов, катализируемого хиральным цирконоценовым катализатором.

Используется метилалюминирование алкинов в присутствии Cp 2 ZrCl 2 для синтеза стереотипных тризамещенных олефиновых фрагментов, общей субструктуры терпеновых и поликетидных природных продуктов. Синтез (E) -4-иод-3-метилбут-3-ен-1-ола, показанный ниже, является типичным применением этой реакции:

Carboalumination.png

Для концевых алкинов реакция обычно протекает с хорошей региоселективностью (>90: 10 rr) и полной син-селективности даже в присутствии пропаргильных или гомопропаргильных гетероатомных заместителей. К сожалению, распространение метилалюминирования, катализируемого цирконоценом, до алкилалюминирования высшими алкилами приводит к более низким выходам и плохой региоселективности.

Лабораторные препараты

Хотя простые элементы коммерчески доступны по низкой цене, для их синтеза в лаборатории было разработано много методов, включая метатезис или трансметаллирование. Метатезис трихлорида алюминия с RLi или RMgX дает триалкил:

AlCl 3 + 3 BuLi → Bu 3 Al + 3 LiCl
  • Трансметаллирование
2 Al + 3 HgPh 2 → 2 AlPh 3 + 3 Hg

Реакции

Высокая реакционная способность алюмоорганических соединений по отношению к электрофилам объясняется разделением зарядов между алюминием. и атом углерода.

Кислотность Льюиса

Алюминиевоорганические соединения - это твердые кислоты и легко образуют аддукты с такими основаниями, как пиридин, THF и третичные амины. Эти аддукты являются тетраэдрическими по Al.

Электрофилы

Связь Al – C поляризована, так что углерод является сильно основным. Кислоты реагируют с образованием алканов. Например, спирты дают алкоксиды :

AlR '3 + ROH → 1 / n (R' 2 Al-OR) n + R 'H

Помимо простых минеральных кислот, можно использовать широкий спектр кислот. Амины дают производные амидов. С диоксидом углерода соединения триалкилалюминия дают карбоксилат диалкилалюминия, а затем дикарбоксилаты алкилалюминия:

AlR 3 + CO 2 → R 2 AlO 2CR
R2AlO 2 CR + CO 2 → RAl (O 2 CR) 2

Конверсия напоминает карбонизацию Реагенты Гриньяра.

Аналогичным образом реакция между соединениями триалкилалюминия и диоксидом углерода была использована для синтеза спиртов, олефинов или кетонов.

С кислородом получают соответствующие алкоксиды, которые могут гидролизуется до спиртов:

AlR 3 + 3/2 O 2 → Al (OR) 3

Структурно охарактеризованный органо алюминий пероксид представляет собой [{HC [C (Me) NC 6H5]2} Al (R) -OO-CMe 3 ]] [R = CH (SiMe 3)2].

Реакция между чистыми соединениями триалкилалюминия и вода, спирты, фенолы, амины, диоксид углерода, оксиды серы, оксиды азота, галогены и галогенированные углеводороды может быть агрессивным.

Полимеризация алкенов

В промышленности алюминийорганические соединения используются в качестве катализаторов полимеризации алкенов в полиолефины, например катализатор метилалюмоксан.

Ссылки

Последняя правка сделана 2021-06-01 14:37:47
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте