Оляция

В неорганической химии, олация - это процесс, при котором ионы металлов образуют полимер оксиды в водном растворе. Это явление важно для понимания взаимосвязи между аквокомплексами металлов и оксидами металлов, которые представлены множеством минералов.

При низком pH многие ионы металлов существуют в водном растворе в виде аква координационные комплексы, часто с формулой [M (H 2O)6]. По мере увеличения pH одна связь OH ионизируется с образованием гидроксидного комплекса, конъюгированного основания исходный гексааквакомплекс :

[M (H 2O)6] ⇌ [M (H 2O)5OH] + H

). Гидроксокомплекс готов к реакции, которая инициируется замещением одной воды соседним комплексом:

[M (H 2O)5OH] + [M (H 2O)6]] ⇌ {M (H 2O)5(μ-OH) M (H 2O)5} + H 2O

В этом продукте гидроксидный лиганд служит мостиком между двумя металлами, этот мостик обозначен символом μ. В образующемся ионе 5+ оставшаяся вода и гидроксолиганды являются очень кислыми, и происходит ионизация и конденсация процессы могут продолжаться при еще более высоких значениях pH. Образование оксодимера - это процесс, называемый «оксоляцией», al хотя иногда олатирование и оксолирование не различают:

{[M (H 2O)5]2(μ-OH)} {[M (H 2O)5]2(μ-O)} + H

) В конечном итоге наблюдается образование оксида металла:

2 [M (H 2O)6] ⇌ M 2O3+ 9 H 2 O + 6 H

Олирование и оксоляция ответственны за образование многих натуральные и синтетические материалы. Такие материалы обычно представляют собой нерастворимые полимеры, но некоторые из них, полиоксометаллаты, являются дискретными и молекулярными.

Одним из применений, в котором важно олирование, является дубление кожи с использованием сульфата хрома (III). Эта соль растворяется с образованием катиона гексааквахрома (III), [Cr (H 2O)6] и сульфат-анионов. [Cr (H 2O)6]) действует как кислота в соответствии с реакцией:

[Cr (H 2O)6] ⇌ [Cr (H 2O)5OH] + H; K экв ~ 10 M

Таким образом, более высокий pH благоприятствует [Cr (H88>OH]). Этот гидроксильный комплекс может претерпевать:

[Cr (H 2O)6] + [Cr (H 2O)5OH]] → [(Cr (H 2O)5)2(μ-OH))] + H 2O

2 [Cr (H 2O)5OH ] → [(Cr (H 2O)4)2(μ-OH) 2 ] + 2 H 2O

) «Диол» (вторая реакция) является предпочтительным и ускоряется нагреванием и высоким pH. Баланс из этих двух факторов, температуры и pH раствора, наряду с концентрацией хрома (III), влияют на продолжающуюся полимеризацию [(Cr (H 2O)4)2(μ-OH) 2 ]]. гидроксид хрома (III) подвержен оксоляции:

[(Cr (H 2O)4)2(μ-OH) 2 ] → [(Cr (H 2O)4)2(μ-O) 2 ] + 2 H

Продукты оксоляции менее восприимчивы к кислотному расщеплению, чем гидроксимостик. Полученные кластеры активны в сшивании белка при дублении. Что, по существу, включает сшивание колена субъединицы агента. Фактический химический состав [Cr (H 2O)6]) более сложен в ванне для загара, чем в воде, из-за присутствия множества лигандов. Некоторые лиганды включают сульфат-анион, карбоксильные группы коллагена, боковые аминогруппы. цепочки аминокислот, а также «маскирующие агенты». Маскирующие агенты - это карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, используемые для подавления образования полихрома ( III) цепи. Маскирующие агенты позволяют дубилу дополнительно увеличивать pH для увеличения реакционной способности коллагена, не препятствуя проникновению комплексов хрома (III). Сшивки, образованные полихромными частицами, имеют длину примерно 17 Å.

1. ^Холлеман, AF; Wiberg, E. "Неорганическая химия" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
2. ^Хелм, Л. и Мербах, AE, "Механизмы обмена неорганических и биоинорганических растворителей", Chem. Rev., 2005, 105, 1923-1959. doi : 10.1021 / cr030726o.
3. ^Schlesinger, M.; Paunovic, M. ; Современное Гальваника. Wiley-Interscience, 4-е изд. 2000, 209-212.
4. ^М. Томпсон, Р. Э. Конник "Гидролитическая полимеризация хрома (III). 1. Два димерных вида" Неорг. Chem. 1981, 20, 2279-2285. doi : 10.1021 / ic50221a068
5. ^Schlesinger, M.; Paunovic, M.; Современное гальваническое покрытие. Wiley-Interscience, 4-е изд. 2000, 209-212.
6. ^Харлан, Дж.; Feairheller, S.; Adv. Exp. Med. Биол. 1977, 86A, 425.
7. ^Gustavson, K.H.; Химия дубильных процессов. Academic Press Inc., Нью-Йорк, 1956.
8. ^Covington, A.; Современная дубильная химия, Chem. Soc. Ред. 1997, 26, 111-126. doi :10.1039/CS9972600111