Реакция Нодзаки – Хиямы – Киши

редактировать
Нодзаки-Хияма-Киши реакция
Названный в честь Хитоси Нодзаки Тамедзиро Хияма Ёсито Киши
Тип реакции Реакция сцепления
Идентификаторы
Портал органической химии нодзаки-хияма-сцепление
Идентификатор онтологии RSC RXNO: 0000191

Реакция Нозаки-Хияма-Киши является никель / хром реакция сочетания образуя спирт с реакцией альдегида с аллилового или винилового галогенида. В своем первоначальном 1977 публикации, Tamejiro Хияма и Хитоси Нозаки сообщили о хрома (II), раствором соли, полученного восстановлением хлористого хрома с литийалюминийгидридом, к которому был добавлен бензальдегид и аллил хлорид :

Реакция NHK 1977

По сравнению с реакциями Гриньяра, эта реакция очень избирательна по отношению к альдегидам с большой толерантностью к ряду функциональных групп, таких как кетоны, сложные эфиры, амиды и нитрилы. Эналс дает исключительно 1,2-сложение. Предпочтительными растворителями являются ДМФА и ДМСО, одно из требований к растворителю - растворимость солей хрома. Реакция Нодзаки – Хиямы – Киши - полезный метод получения колец среднего размера.

В 1983 году объем был расширен теми же авторами, чтобы включать в себя виниловые галогениды или трифлаты и арильные галогениды. Было замечено, что успех реакции зависит от источника хлорида хрома (II), и в 1986 году было обнаружено, что это происходит из-за примесей никеля. С тех пор хлорид никеля (II) используется в качестве сокатализатора.

NHK реакция 1986 Нодзаки

В том же году Ёсито Киши и др. В поисках палитоксина независимо открыл полезные эффекты никеля:

NHK реакция Киски 1986

Было также обнаружено, что ацетат палладия является эффективным сокатализатором.

Механизм реакции

Никель является фактическим катализатором, когда в реакцию добавляются небольшие количества соли никеля. Хлорид никеля (II) сначала восстанавливается до никеля (0) с 2 эквивалентами хлорида хрома (II) (в качестве жертвенного катализатора ), оставляя хлорид хрома (III). Следующим этапом является окислительное присоединение никеля к связи углерода с галогенидом с образованием промежуточного соединения алкенилникель R – Ni (II) –X, за которым следует этап трансметаллирования, в котором NiX заменяется группой Cr (III) на алкенилхром R – Cr (III) - X промежуточный и регенерирующий Ni (II). Этот вид реагирует с карбонильной группой путем нуклеофильного присоединения.

Механизм реакции NHK

Количество используемого никеля должно быть низким, поскольку прямое связывание алкена с диеном является побочной реакцией.

Связанные реакции - это реакция Гриньяра (магний), реакция Барбье (цинк) и реакции присоединения с участием литийорганических реагентов.

Рекомендации

Последняя правка сделана 2023-03-20 02:33:56
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте