Неслучайная двухжидкостная модель

редактировать
VLE смеси хлороформа и метанола плюс соответствие NRTL и экстраполяция к разным давлениям

неслучайная двухжидкостная модель (сокращенно модель NRTL ) - это модель коэффициента активности, которая коррелирует коэффициенты активности γ i {\ displaystyle \ gamma _ {i}}\ gamma _ {i} соединения с его мольными долями xi {\ displaystyle x_ {i}}x_ {i} в рассматриваемая жидкая фаза. Он часто применяется в области химического машиностроения для расчета фазовых равновесий. Концепция NRTL основана на гипотезе Уилсона о том, что локальная концентрация вокруг молекулы отличается от объемной концентрации. Это различие связано с разницей между энергией взаимодействия центральной молекулы с молекулами своего типа U ii {\ displaystyle U_ {ii}}{\ displaystyle U_ {ii}} и с молекулами другого типа U ij {\ displaystyle U_ {ij}}U _ {{ij}} . Разница энергий также вносит неслучайность на локальном молекулярном уровне. Модель NRTL относится к так называемым моделям локального состава. Другими моделями этого типа являются модель Уилсона, модель UNIQUAC и модель группового вклада UNIFAC. Эти модели локального состава не являются термодинамически согласованными для модели с одной жидкостью для реальной смеси из-за предположения, что локальный состав вокруг молекулы i не зависит от локального состава вокруг молекулы j. Это предположение неверно, как было показано Флемром в 1976 году. Однако они согласованы, если используется гипотетическая двухжидкостная модель.

Содержание

  • 1 Вывод
  • 2 Уравнения для бинарной смеси
  • 3 Общие уравнения
  • 4 Параметры, зависящие от температуры
  • 5 Определение параметров
  • 6 Литература

Вывод

Подобно Уилсону (1964), Ренон и Праусниц (1968) начали с теории локального состава, но вместо того, чтобы использовать объемное выражение Флори-Хаггинса, как это сделал Уилсон, они предположили, что локальные композиции следуют

x 21 x 11 = x 2 x 1 exp ⁡ (- α 21 g 21 / RT) exp ⁡ (- α 11 g 11 / RT) {\ displaystyle {\ frac {x_ {21}} {x_ {11}}} = {\ frac {x_ {2}} {x_ {1}}} {\ frac {\ exp (- \ alpha _ { 21} g_ {21} / RT)} {\ exp (- \ alpha _ {11} g_ {11} / RT)}}}{\ displaystyle {\ frac {x_ {21}} {x_ {11}}} = {\ frac {x_ {2}} {x_ {1}}} {\ гидроразрыв {\ exp (- \ alpha _ { 21} g_ {21} / RT)} {\ exp (- \ alpha _ {11} g_ {11} / RT)}}}

с новым параметром «неслучайности» α. Затем было определено, что избыток свободной энергии Гиббса равен

G ex RT = ∑ i N xi ∑ j N τ ji G jixj ∑ k NG kixk {\ displaystyle {\ frac {G ^ {ex} } {RT}} = \ sum _ {i} ^ {N} x_ {i} {\ frac {\ sum _ {j} ^ {N} \ tau _ {ji} G_ {ji} x_ {j}} { \ sum _ {k} ^ {N} G_ {ki} x_ {k}}}}{\ displaystyle {\ frac {G ^ { ex}} {RT}} = \ sum _ {i} ^ {N} x_ {i} {\ frac {\ sum _ {j} ^ {N} \ tau _ {ji} G_ {ji} x_ {j} } {\ sum _ {k} ^ {N} G_ {ki} x_ {k}}}} .

В отличие от уравнения Вильсона, это может предсказывать частично смешивающиеся смеси. Однако перекрестный термин, как и расширение Воля, больше подходит для H ex {\ displaystyle H ^ {\ text {ex}}}{\ displaystyle H ^ {\ text {ex}}} , чем G ex {\ displaystyle G ^ {\ text {ex}}}{\ displaystyle G ^ {\ text {ex}}} , а экспериментальных данных не всегда достаточно, чтобы дать три значимых значения, поэтому позднее предпринимаются попытки расширить уравнение Вильсона до частичной смешиваемости (или расширить квазихимическую теорию Гуггенхайма для неслучайных смесей до различных -размерные молекулы) в конечном итоге привели к вариантам типа UNIQUAC.

Уравнения для бинарной смеси

Для бинарной смеси используется следующая функция:

{ln ⁡ γ 1 = x 2 2 [τ 21 (G 21 x 1 + x 2 G 21) 2 + τ 12 G 12 (x 2 + x 1 G 12) 2] ln ⁡ γ 2 = x 1 2 [τ 12 (G 12 x 2 + x 1 G 12) 2 + τ 21 G 21 (Икс 1 + Икс 2 G 21) 2] {\ Displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = x_ {2} ^ {2} \ left [\ tau _ {21} \ left ({\ frac {G_ {21}} {x_ {1} + x_ {2} G_ {21}}} \ right) ^ {2} + {\ frac {\ tau _ {12} G_ {12}} {(x_ {2} + x_ {1} G_ {12}) ^ {2}}} \ right] \\\\\ ln \ \ gamma _ {2} = x_ { 1} ^ {2} \ left [\ tau _ {1 2} \ left ({\ frac {G_ {12}} {x_ {2} + x_ {1} G_ {12}}} \ right) ^ {2} + {\ frac {\ tau _ {21} G_ { 21}} {(x_ {1} + x_ {2} G_ {21}) ^ {2}}} \ right] \ end {matrix}} \ right.}{\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = x_ {2} ^ {2} \ left [\ tau _ {21} \ left ({\ frac {G_ {21}} {x_ {1} + x_ {2} G_ {21}}} \ справа) ^ {2} + {\ frac {\ tau _ {12} G_ {12}} {(x_ {2} + x_ {1} G_ {12}) ^ {2}}} \ right] \\\ \\ ln \ \ gamma _ {2} = x_ {1} ^ {2} \ left [\ tau _ {12} \ left ({\ frac {G_ {12}} {x_ {2} + x_ {1}) G_ {12}}} \ right) ^ {2} + {\ frac {\ tau _ {21} G_ {21}} {(x_ {1} + x_ {2} G_ {21}) ^ {2}} } \ right] \ end {matrix}} \ right.}

с

{ln ⁡ G 12 Знак равно - α 12 τ 12 пер ⁡ G 21 знак равно - α 21 τ 21 {\ Displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ G_ {12} = - \ alpha _ {12} \ \ tau _ {12 } \\\ ln \ G_ {21} = - \ alpha _ {21} \ \ tau _ {21} \ end {matrix}} \ right.}{\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ G_ {12} = - \ alpha _ {12} \ \ tau _ {12} \\\ ln \ G_ {21} = - \ alpha _ {21} \ \ tau _ {21} \ end {matrix}} \ right.}

Здесь τ 12 {\ displaystyle \ tau _ {12}}{\ displaystyle \ tau _ {12}} и τ 21 {\ displaystyle \ tau _ {21}}\ tau_ {21} - безразмерные параметры взаимодействия, которые связаны с параметрами энергии взаимодействия Δ g 12 {\ displaystyle \ Delta g_ {12}}{\ displaystyle \ Delta g_ {12}} и Δ g 21 {\ displaystyle \ Delta g_ {21}}{\ displaystyle \ Delta g_ {21}} по:

{τ 12 Знак равно Δ g 12 RT = U 12 - U 22 RT τ 21 = Δ g 21 RT = U 21 - U 11 RT {\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ tau _ {12} = {\ frac { \ Delta g_ {12}} {RT}} = {\ frac {U_ {12} -U_ {22}} {RT}} \\\ tau _ {21} = {\ frac {\ Delta g_ {21}} {RT}} = {\ frac {U_ {21} -U_ {11}} {RT}} \ end {matrix}} \ right.}{\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ tau _ {12} = {\ frac {\ Delta g_ {12}} {RT}} = {\ frac {U_ {12} -U_ {22}} {RT}} \\\ tau _ {21} = {\ frac {\ Delta g_ {21}} {RT}} = {\ frac {U_ {21} -U_ {11}} {RT}} \ end {matrix}} \ right.}

Здесь R - газовая постоянная и T абсолютная температура, и U ij - энергия между молекулярной поверхностью i и j. U ii - энергия испарения. Здесь U ij должно быть равно U ji, но Δ gij {\ displaystyle \ Delta g_ {ij}}{\ displaystyle \ Delta g_ {ij}} не обязательно равно Δ gji {\ displaystyle \ Delta g_ {ji}}{\ displaystyle \ Дельта g_ {ji}} .

Параметры α 12 {\ displaystyle \ alpha _ {12}}\ alpha _ {{12}} и α 21 {\ displaystyle \ alpha _ {21}}\ alpha _ {{21}} - это так называемый параметр неслучайности, для которого обычно α 12 {\ displaystyle \ alpha _ {12}}\ alpha _ {{12}} устанавливается равным к α 21 {\ displaystyle \ alpha _ {21}}\ alpha _ {{21}} . Для жидкости, в которой локальное распределение вокруг центральной молекулы является случайным, параметр α 12 = 0 {\ displaystyle \ alpha _ {12} = 0}{\ displaystyle \ alpha _ {12} = 0} . В этом случае уравнения сводятся к однопараметрической модели деятельности Маргулеса :

{ln ⁡ γ 1 = x 2 2 [τ 21 + τ 12] = A x 2 2 ln ⁡ γ 2 = x 1 2 [ τ 12 + τ 21] знак равно A Икс 1 2 {\ Displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = x_ {2} ^ {2} \ left [\ tau _ {21 } + \ tau _ {12} \ right] = Ax_ {2} ^ {2} \\\ ln \ \ gamma _ {2} = x_ {1} ^ {2} \ left [\ tau _ {12} + \ tau _ {21} \ right] = Ax_ {1} ^ {2} \ end {matrix}} \ right.}{\ Displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = x_ {2} ^ {2} \ left [\ tau _ {21} + \ tau _ {12} \ right] = Ax_ {2} ^ {2} \\\ ln \ \ gamma _ {2} = x_ {1} ^ {2} \ left [\ tau _ {12} + \ tau _ {21} \ right] = Ax_ {1} ^ {2} \ end {matrix}} \ right.}

На практике α 12 {\ displaystyle \ alpha _ {12}}\ alpha _ {{12}} установлен на 0,2, 0,3 или 0,48. Последнее значение часто используется для водных систем. Высокое значение отражает упорядоченную структуру, обусловленную водородными связями. Однако при описании равновесия жидкость-жидкость параметр неслучайности установлен на 0,2, чтобы избежать неправильного описания жидкость-жидкость. В некоторых случаях лучшее описание фазового равновесия можно получить, задав α 12 = - 1 {\ displaystyle \ alpha _ {12} = - 1}{\ displaystyle \ alpha _ {12} = - 1} . Однако это математическое решение невозможно с физической точки зрения, поскольку никакая система не может быть более случайной, чем случайная (α 12 {\ displaystyle \ alpha _ {12}}\ alpha _ {{12}} = 0). В целом NRTL предлагает большую гибкость в описании фазовых равновесий, чем другие модели активности, из-за дополнительных параметров неслучайности. Однако на практике эта гибкость снижается, чтобы избежать неправильного описания равновесия за пределами диапазона регрессионных данных.

Коэффициенты предельной активности, также известные как коэффициенты активности при бесконечном разбавлении, рассчитываются следующим образом:

{ln ⁡ γ 1 ∞ = [τ 21 + τ 12 exp ⁡ (- α 12 τ 12) ] пер γ 2 ∞ знак равно [τ 12 + τ 21 ехр ⁡ (- α 12 τ 21)] {\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} ^ {\ infty} = \ left [\ tau _ {21} + \ tau _ {12} \ exp {(- \ alpha _ {12} \ \ tau _ {12})} \ right] \\\ ln \ \ gamma _ {2 } ^ {\ infty} = \ left [\ tau _ {12} + \ tau _ {21} \ exp {(- \ alpha _ {12} \ \ tau _ {21})} \ right] \ end {матрица }} \ right.}{\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} ^ {\ infty } = \ left [\ tau _ {21} + \ tau _ {12} \ exp {(- \ alpha _ {12} \ \ tau _ {12})} \ right] \\\ ln \ \ gamma _ { 2} ^ {\ infty} = \ left [\ tau _ {12} + \ tau _ {21} \ exp {(- \ alpha _ {12} \ \ tau _ {21})} \ right] \ end { матрица}} \ right.}

Выражения показывают, что при α 12 = 0 {\ displaystyle \ alpha _ {12} = 0}{\ displaystyle \ alpha _ {12} = 0} коэффициенты предельной активности равны. Эта ситуация возникает для молекул одинакового размера, но разной полярности.. Это также показывает, поскольку доступны три параметра, что возможно несколько наборов решений.

Общие уравнения

Общее уравнение для ln ⁡ (γ i) {\ displaystyle \ ln (\ gamma _ {i})}{\ displaystyle \ ln (\ gamma _ {i})} для видов i {\ displaystyle i}i в смеси n {\ displaystyle n}n компонентов:

ln ⁡ (γ i) = ∑ j = 1 nxj τ ji G ji ∑ k = 1 nxk G ki + ∑ j = 1 nxj G ij ∑ k = 1 nxk G kj (τ ij - ∑ m = 1 nxm τ mj G mj ∑ k = 1 nxk G kj) {\ displaystyle \ ln (\ gamma _ {i}) = {\ frac {\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {n} {x_ {j} \ tau _ {ji} G_ {ji}}} {\ displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {ki}}}} + \ sum _ {j = 1} ^ {n} {\ frac {x_ {j} G_ {ij}} {\ displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {kj}}}} {\ left ({\ tau _ {ij} - {\ frac {\ displaystyle \ sum _ {m) = 1} ^ {n} {x_ {m} \ tau _ {mj} G_ {mj}}} {\ displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {kj}}} }} \ right)}}{\ displaystyle \ ln (\ gamma _ {i}) = {\ frac {\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {n} {x_ {j} \ tau _ {ji} G_ {ji}}} {\ displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {ki}}}} + \ sum _ {j = 1} ^ {n} {\ frac {x_ {j} G_ {ij}} {\ displaystyle \ sum _ {к = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {kj}}}} {\ left ({\ tau _ {ij} - {\ frac {\ displaystyle \ sum _ {m = 1} ^ {n) } {x_ {m} \ tau _ {mj} G_ {mj}}} {\ displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {kj}}}}} \ right)} }

с

G ij = exp ⁡ (- α ij τ ij) {\ displaystyle G_ {ij} = \ exp \ left ({- \ alpha _ {ij} \ tau _ {ij}} \ right)}{\ displaystyle G_ {ij} = \ exp \ left ({- \ alpha _ {ij} \ tau _ {ij}} \ right)}
α ij = α ij 0 + α ij 1 T {\ displaystyle \ alpha _ {ij} = \ alpha _ {ij_ {0}} + \ alpha _ {ij_ {1} } T}{\ displaystyle \ alpha _ {ij} = \ alpha _ {ij_ {0}} + \ альфа _ {ij_ {1}} T}
τ i, j = A ij + B ij T + C ij T 2 + D ij ln ⁡ (T) + E ij TF ij {\ displaystyle \ tau _ {i, j} = A_ {ij} + {\ frac {B_ {ij}} {T}} + {\ frac { C_ {ij}} {T ^ {2}}} + D_ {ij} \ ln {\ left ({T} \ right)} + E_ {ij} T ^ {F_ {ij}}}{\ displaystyle \ tau _ {i, j} = A_ {ij} + { \ frac {B_ {ij}} {T}} + {\ frac {C_ {ij}} {T ^ {2}}} + D_ {ij} \ ln {\ left ({T} \ right)} + E_ {ij} T ^ {F_ {ij}}}

Есть несколько различных форм уравнений для α ij {\ displaystyle \ alpha _ {ij}}\ альфа_ {ij} и τ ij {\ displaystyle \ tau _ {ij}}\ tau _ {ij} , наиболее общие из которых показаны выше.

Параметры, зависящие от температуры

Для описания фазового равновесия в широком температурном режиме, то есть выше 50 К, параметр взаимодействия должен быть сделан зависимым от температуры. Часто используются два формата. Расширенный формат уравнения Антуана :

τ ij = f (T) = aij + bij T + cij ln ⁡ T + dij T {\ displaystyle \ tau _ {ij} = f (T) = a_ {ij} + {\ frac {b_ {ij}} {T}} + c_ {ij} \ \ ln \ T + d_ {ij} T}{\ displaystyle \ tau _ {ij} = f (T) = a_ {ij} + {\ frac {b_ {ij) }} {T}} + c_ {ij} \ \ ln \ T + d_ {ij} T}

Здесь в описании в основном используются логарифмические и линейные члены равновесия жидкость-жидкость (зазор смешиваемости ).

Другой формат - это формат полинома второго порядка:

Δ gij = f (T) = aij + bij ⋅ T + cij T 2 {\ displaystyle \ Delta g_ {ij} = f (T) = a_ {ij} + b_ {ij} \ cdot T + c_ {ij} T ^ {2}}{\ displaystyle \ Delta g_ {ij} = f (T) = a_ {ij} + b_ {ij} \ cdot T + c_ {ij} T ^ {2}}

Определение параметров

Параметры NRTL соответствуют коэффициентам активности, которые были получены экспериментальным путем. определены данные фазового равновесия (пар – жидкость, жидкость – жидкость, твердое тело – жидкость), а также по теплотам смешения. Источником экспериментальных данных часто являются банки фактических данных, такие как Dortmund Data Bank. Другие варианты - это прямая экспериментальная работа и прогнозируемые коэффициенты активности с помощью UNIFAC и аналогичных моделей. Примечательно, что для одной и той же жидкой смеси может существовать несколько наборов параметров NRTL. Набор параметров NRTL зависит от типа фазового равновесия (т. Е. Твердое тело – жидкость (SL), жидкость – жидкость (LL), пар – жидкость (VL)). В случае описания парожидкостного равновесия необходимо знать, какое давление насыщенного пара чистых компонентов использовалось и рассматривалась ли газовая фаза как идеальный или как реальный газ. Точные значения давления насыщенного пара важны при определении или описании азеотропа. Коэффициенты газообразности летучести в основном устанавливаются равными единице (предположение об идеальном газе), но для парожидкостного равновесия при высоких давлениях (т.е.>10 бар) требуется уравнение состояния для расчета коэффициент летучести газа для описания реального газа.

Определение параметров NRTL из данных LLE является более сложным, чем регрессия параметров из данных VLE, ​​поскольку оно включает решение уравнений изоактивности, которые в значительной степени нелинейны. Кроме того, параметры, полученные из LLE, не всегда могут отражать реальную активность компонентов из-за отсутствия знаний о значениях активности компонентов в регрессии данных. По этой причине необходимо подтвердить непротиворечивость полученных параметров во всем диапазоне составов (включая бинарные подсистемы, экспериментальные и расчетные линии лжи, матрицу Гессе и др.).

Литература

Последняя правка сделана 2021-05-31 12:02:56
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте