Войти
DFM-изображение молекул диимида нафталинетракарбоновой кислоты на серебре, взаимодействующих посредством водородных связей (77 К). Размер изображения 2 × 2 нм. На нижнем изображении показана модель атома (цвета: серый, углерод; белый, водород; красный, кислород; синий, азот). Бесконтактная атомно-силовая микроскопия (nc-AFM ), а также известная как динамическая силовая микроскопия (DFM ), представляет собой режим атомно-силовой микроскопии, который сам по себе является разновидностью сканирующей зондовой микроскопии. В NC-AFM острый зонд перемещается близко (порядка Ангстрем ) к исследуемой поверхности, затем зонд сканируется в растре по поверхности, затем создается изображение из силовые взаимодействия во время сканирования. Зонд соединен с резонатором, обычно с кремниевым кантилевером или кварцевым резонатором. Во время измерений датчик приводится в действие так, что он колеблется. Силовые взаимодействия измеряются либо путем измерения изменения амплитуды колебаний на постоянной частоте сразу за пределами резонанса (амплитудная модуляция), либо путем измерения изменения резонансной частоты непосредственно с использованием цепи обратной связи (обычно контур фазовой автоподстройки частоты ), чтобы всегда приводить датчик в резонанс (частотная модуляция).
Два наиболее распространенных режима работы NC-AFM, частотная модуляция (FM) и амплитудная модуляция (AM), описаны ниже.
Схематическое изображение примерной установки FM-AFM с использованием кремниевого кантилевера в сверхвысоком вакууме и ФАПЧ для обнаружения фазы и генерации сигнала возбуждения. Очень маленький наконечник устанавливается на колеблющийся кантилевер (1), который находится вблизи образца (в этом случае кантилевер находится под образцом). Колебания кантилевера изменяются при взаимодействии иглы с образцом и регистрируются лазерным лучом (2), сфокусированным на задней части кантилевера. Отраженный луч проходит через зеркала к позиционно-чувствительному детектору (PSD) (3). Сигнал СПМ усиливается предварительным усилителем. Регулятор амплитуды (4) измеряет амплитуду A этого сигнала, а контур обратной связи сравнивает ее с заданным значением и определяет усиление (диссипацию Γ) сигнала возбуждения (6) для кантилевера, который подается на встряхивающий пьезо. Для измерения текущей резонансной частоты используется фазовая автоподстройка частоты (ФАПЧ) (5). Его управляемый напряжением генератор (ГУН) выдает сигнал возбуждения (6) для кантилевера. Обнаруженный сдвиг частоты ∆f передается в другой контур обратной связи (7), который поддерживает постоянный сдвиг частоты, изменяя расстояние между наконечником и поверхностью (положение z), изменяя напряжение, подаваемое на пьезотрубку. Частотная модуляция Атомно-силовая микроскопия, представленная Альбрехтом, Грюттером, Хорном и Ругаром в 1991 году, представляет собой режим нк-АСМ, в котором изменение резонансной частоты датчика отслеживается напрямую, всегда возбуждая датчик на резонансе. Для поддержания возбуждения при резонансе электроника должна поддерживать разность фаз 90 ° между возбуждением и откликом датчика. Это выполняется либо путем управления датчиком с фазой сигнала отклонения , сдвинутой на 90 °, либо с помощью усовершенствованного контура фазовой автоподстройки частоты, который может синхронизироваться с определенной фазой. Микроскоп может затем использовать изменение резонансной частоты (
Во время записи частотно-модулированных изображений обычно используется дополнительная петля обратной связи для поддержания постоянной амплитуды резонанса путем регулировки амплитуды возбуждения. Путем регистрации амплитуды возбуждения во время сканирования (обычно называемого демпфирующим каналом, поскольку потребность в более высокой амплитуде возбуждения соответствует большему демпфированию в системе) записывается дополнительное изображение, показывающее только неконсервативные силы. Это позволяет разделить консервативные и неконсервативные силы в эксперименте.
Изменение резонансной частоты датчика AFM, выведенное из резонанса (режим амплитудной модуляции), вызывает изменение амплитуды. Амплитудная модуляция была одним из первоначальных режимов работы, введенных Биннигом и Куэтом в их основополагающей статье 1986 года об АСМ, в этом режиме датчик возбуждается вне резонанса. Возбуждая датчик чуть выше его резонансной частоты, можно обнаруживать силы, которые изменяют резонансную частоту, отслеживая амплитуду колебаний. Сила притяжения на датчике вызывает уменьшение резонансной частоты датчика, таким образом, частота возбуждения находится дальше от резонанса, а амплитуда уменьшается, для силы отталкивания верно обратное. Микроскопы управляющая электроника может затем использовать амплитуду в качестве опорного канала SPM, либо в режим обратной связи, или он может быть записан непосредственно в постоянный режим высота.
амплитудной модуляции может потерпеть неудачу, если неконсервативная силы (демпфирование) изменяются во время эксперимента, так как это изменяет амплитуду самого резонансного пика, что будет интерпретироваться как изменение резонансной частоты. Другая потенциальная проблема с амплитудной модуляцией заключается в том, что внезапное изменение силы отталкивания (меньшей силы притяжения) может сместить резонанс за пределы частоты возбуждения, заставляя его снова уменьшаться. В режиме постоянной высоты это просто приведет к артефакту изображения, но в режиме обратной связи обратная связь будет воспринимать это как более сильную силу притяжения, вызывая положительную обратную связь до тех пор, пока обратная связь не станет насыщенной.
Преимущество амплитудной модуляции заключается в том, что существует только один контур обратной связи (контур обратной связи по топографии) по сравнению с тремя в частотной модуляции (контур фаза / частота, контур амплитуды и контур топографии), что делает оба работа и реализация намного проще. Однако амплитудная модуляция редко используется в вакууме, поскольку Q датчика обычно настолько высока, что датчик колеблется много раз, прежде чем амплитуда установится на новое значение, что замедляет работу.
Кремниевые микрокантилеверы используются как для контактной АСМ, так и для нк-АСМ. Кремниевые микрокантилеверы получают путем травления небольших (~ 100 × 10 × 1 мкм) прямоугольных, треугольных или V-образных кантилеверов из нитрида кремния. Первоначально они производились без встроенных наконечников, и металлические наконечники приходилось напылять, позже был найден метод интеграции наконечников в процесс изготовления кантилевера.
Кантилеверы NC-AFM, как правило, имеют более высокую жесткость, ~ 40 Н / м, и резонансная частота ~ 200 кГц, чем контактные АСМ кантилеверы (с жесткостью ~ 0,2 Н / м и резонансными частотами ~ 15 кГц). Причина более высокой жесткости заключается в том, что датчик не защелкивается для контакта с поверхностью из-за сил Ван-дер-Ваальса.
Наконечники кремниевого микрокантилевера могут быть покрыты для определенных целей, например, ферромагнитное покрытие для использования в качестве магнитно-силовой микроскоп. Путем легирования кремния датчик может быть сделан проводящим, чтобы обеспечить одновременную работу сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и АСМ с nc-датчиком.
Схема датчика qPlus. Красные и синие области представляют собой два золотых электрода на кварцевой камертонной вилке (светло-желтые). Датчик qPlus используется во многих сверхвысоком вакууме nc-AFM. Изначально датчик был сделан из кварцевого камертона наручных часов. В отличие от кварцевого датчика с камертонной вилкой, который состоит из двух связанных зубцов, которые колеблются друг напротив друга, датчик qPlus имеет только один колеблющийся зубец. Камертон приклеивается к держателю таким образом, что фиксируется один зубец камертона, затем к свободному выступу приклеивается вольфрамовая проволока , имеющая острый конец. Датчик был изобретен в 1996 году физиком Францем Дж. Гиссиблом. Сигнал отклонения АСМ генерируется пьезоэлектрическим эффектом и может быть считан с двух электродов на камертоне.
Поскольку проволока с вольфрамовым наконечником является проводящей, датчик можно использовать для комбинированной работы СТМ / нк-АСМ. Наконечник может быть электрически подсоединен к одному из электродов камертона или к отдельной тонкой (диаметром ~ 30 мкм) золотой проволоке. Преимущество отдельного провода состоит в том, что он может уменьшить перекрестные помехи между туннельным током и каналами отклонения, однако провод будет иметь собственный резонанс, который может повлиять на резонансные свойства датчика. Новые версии датчика qPlus с одним или несколькими интегрированными сервисными электродами, предложенные в справочной информации и реализованные для решения этой проблемы. Реакция Бергмана была недавно отображена группой IBM в Цюрихе с использованием такого датчика qPlus со встроенным электрокантилевером STM.
Датчик имеет гораздо более высокую жесткость, чем кремниевые микрокантилеверы, ~ 1800 Н / м (размещение наконечника ниже по стойке может привести к увеличению жесткости на ~ 2600 Н / м). Эта более высокая жесткость допускает более высокие усилия, прежде чем защелкнется нестабильность контакта. Резонансная частота датчика qPlus обычно ниже, чем у кремниевого микрокантилевера, ~ 25 кГц (камертоны часов имеют резонансную частоту 32 768 кГц до размещения наконечника). Несколько факторов (в частности, шум детектора и собственная частота) влияют на скорость работы. Датчики qPlus с длинными проводами на концах, которые приближаются к длине датчика, показывают движение вершины, которое больше не перпендикулярно поверхности, таким образом исследуя силы в другом направлении, чем ожидалось.
До разработки кремниевого микрокантилевера в качестве датчиков АСМ использовались золотая фольга или вольфрамовая проволока. Были использованы различные конструкции кварцевых резонаторов, самая известная из которых - вышеупомянутый датчик qPlus. Новая разработка, которая привлекает внимание, - это датчик KolibriSensor, использующий удлиненный кварцевый резонатор с очень высокой резонансной частотой (~ 1 МГц), обеспечивающий очень быструю работу.
Силовая спектроскопия - это метод измерения сил между зондом и образцом. В этом методе контур топографической обратной связи отключается, и наконечник наклоняется к поверхности, а затем обратно. Во время линейного изменения амплитуда или частотный сдвиг (в зависимости от режима работы) записываются, чтобы показать силу взаимодействия на разных расстояниях. Первоначально силовая спектроскопия выполнялась в режиме амплитудной модуляции, но теперь чаще выполняется в режиме частотной модуляции. Сила не измеряется непосредственно во время измерения спектроскопией, вместо этого измеряется сдвиг частоты, который затем должен быть преобразован в силу. Сдвиг частоты можно рассчитать следующим образом:
где 
Для измерения химических сил влияние дальнодействующих сил Ван-дер-Ваальса должно быть вычтено из данных о частотном сдвиге. Первоначально это было сделано путем подгонки степенного закона к длинному «хвосту» спектра (когда острие находится далеко от поверхности) и экстраполяции его на короткодействующее взаимодействие (острие близко к поверхности). Этот фитинг, однако, очень чувствителен к выбору отсечки между дальним и ближним действиями, что приводит к сомнительной точности. Обычно наиболее подходящим методом является выполнение двух спектроскопических измерений, одно над любой исследуемой молекулой, а второе над нижней частью чистой поверхности, а затем вычитание второго из первого. Этот метод не применим к исследуемым элементам на плоской поверхности, поскольку нижняя часть может отсутствовать.
Сеточная спектроскопия является расширением силовой спектроскопии, описанной выше. В сеточной спектроскопии несколько спектров сил снимаются в сетке над поверхностью, чтобы построить трехмерную карту сил над поверхностью. Эти эксперименты могут занимать значительное время, часто более 24 часов, поэтому микроскоп обычно охлаждают жидким гелием или для корректировки дрейфа используется метод отслеживания атомов.
Можно выполнять измерения поперечной силы, используя зонд nc-AFM, колеблющийся перпендикулярно исследуемой поверхности. В этом методе используется аналогичный метод силовой спектроскопии, за исключением того, что наконечник перемещается параллельно поверхности во время регистрации сдвига частоты, это повторяется на нескольких высотах над поверхностью, начиная с поверхности и приближаясь. После любого изменения поверхности, например, перемещения атома по поверхности, эксперимент останавливается. Остается двумерная сетка измеренных частотных сдвигов. Используя соответствующий расчет силовой спектроскопии, каждый из векторов вертикального частотного сдвига может быть преобразован в вектор сил в z-направлении, создавая таким образом двумерную сетку рассчитанных сил. Эти силы могут быть интегрированы по вертикали для создания двухмерной карты потенциала. Затем можно дифференцировать потенциал по горизонтали для расчета боковых сил. Поскольку этот метод основан на сложной математической обработке, в которой каждое состояние предполагает вертикальное движение наконечника, очень важно, чтобы датчик не располагался под углом и чтобы длина наконечника была очень короткой по сравнению с длиной датчика. Прямое измерение поперечных сил возможно с помощью крутильного режима с кремниевым кантилевером или путем ориентации датчика таким образом, чтобы он колебался параллельно поверхности. Используя последний метод, Weymouth et al. измерили крошечное взаимодействие двух молекул CO, а также латеральную жесткость наконечника с концевым CO.
Иллюстрация взаимодействия между концевым наконечником AFM и образцом. (1) Наконечник находится далеко от красного адатома и не изгибается. (2) Когда наконечник приближается к адатому, взаимодействие вызывает изгиб молекулы CO, влияя на качество достижимого топографического изображения. Субмолекулярное разрешение может быть достигнуто в режиме постоянной высоты. В этом случае критически важно работать с кантилевером при малых, даже субангстрёмовских амплитудах колебаний. В этом случае частотный сдвиг не зависит от амплитуды и наиболее чувствителен к короткодействующим силам, что, возможно, дает контраст атомного масштаба в пределах короткого расстояния между зондом и образцом. Требование малой амплитуды выполняется датчиком qplus. Кантилеверы на основе датчиков qplus намного жестче обычных силиконовых кантилеверов, что позволяет стабильно работать в режиме отрицательной силы без нестабильности. Дополнительным преимуществом жесткого кантилевера является возможность измерения туннельного тока СТМ во время проведения эксперимента АСМ, что обеспечивает дополнительные данные для изображений АСМ.
Для повышения разрешения до истинно атомарного масштаба вершина наконечника кантилевера может быть функционализирован атомом или молекулой хорошо известной структуры и подходящих характеристик. Функционализация наконечника осуществляется путем захвата выбранной частицы до конца вершины наконечника. Было показано, что молекула CO является важным вариантом для функционализации наконечника, но также были изучены другие возможности, такие как атомы Xe. Было показано, что реактивные атомы и молекулы, такие как галогены Br и Cl или металлы, не так хорошо подходят для визуализации. С инертным наконечником наконечника можно приблизиться к образцу при все еще стабильных условиях, в то время как реактивный наконечник имеет больше шансов случайно переместиться или захватить атом из образца. Атомный контраст достигается в области силы отталкивания близко к образцу, где частотный сдвиг обычно приписывается отталкиванию Паули из-за перекрытия волновых функций между иглой и образцом. Взаимодействие Ван-дер-Ваальса, с другой стороны, просто добавляет диффузный фон к общей силе.
Во время улавливания молекула CO ориентируется так, что атом углерода прикрепляется к металлическому наконечнику зонда. Молекула CO, благодаря своей линейной структуре, может изгибаться, испытывая при сканировании различные силы, как показано на рисунке. Этот изгиб, по-видимому, является основной причиной улучшения контраста, хотя он не является общим требованием для атомного разрешения для различных концов наконечника, таких как один атом кислорода, который демонстрирует незначительный изгиб. Кроме того, изгиб молекулы CO добавляет свой вклад в изображения, что может привести к образованию структур, подобных связям, в местах, где нет связей. Таким образом, следует проявлять осторожность при интерпретации физического смысла изображения, полученного с помощью молекулы изгибающегося кончика, такой как CO.
нк-АСМ была первой формой АСМ, которая позволила достичь истинных результатов. изображения с атомарным разрешением, а не усреднение по нескольким контактам, как на нереактивных, так и на реактивных поверхностях. nc-AFM была первой формой микроскопии для получения изображений с субатомным разрешением, сначала на атомах острия, а затем на отдельных адатомах железа на меди. NC-AFM был первым методом прямого изображения химических связей в реальном пространстве, см. изображение на вставке. Это разрешение было достигнуто за счет захвата одной молекулы CO на вершине наконечника. nc-AFM использовался для исследования силового взаимодействия между одной парой молекул.
 | Викискладе есть материалы, относящиеся к бесконтактной атомно-силовой микроскопии. |
