Войти
SI шкала преобразования температуры / холода: температуры по шкале Кельвина показаны синим цветом (шкала Цельсия зеленым цветом, шкала Фаренгейта красным), значения холода в гигабайтах на наноджоуль показаны черным. Бесконечная температура (ноль холода) показана вверху диаграммы; положительные значения холода / температуры находятся справа, отрицательные значения - слева. Некоторые системы могут достигать отрицательной термодинамической температуры ; то есть их температура может быть выражена как отрицательная величина по шкалам Кельвина или Ранкина. Это следует отличать от температур, выраженных в виде отрицательных чисел на нетермодинамической шкале Цельсия или Фаренгейта, которые, тем не менее, выше, чем абсолютный ноль.
Абсолютная температура (Кельвин). Масштаб можно условно понимать как меру средней кинетической энергии. Обычно температура системы положительная. Однако в конкретных изолированных системах температура, определенная с помощью энтропии Больцмана, может стать отрицательной.
Возможность отрицательных температур была впервые предсказана Ларсом Онзагером в 1949 году в его анализе классических точечных вихрей, ограниченных конечной площадью. Ограниченные точечные вихри представляют собой систему с ограниченным фазовым пространством, поскольку их канонические импульсы не являются независимыми степенями свободы от их канонических координат положения. Ограниченное фазовое пространство является существенным свойством, которое допускает отрицательные температуры, и такие температуры могут иметь место как в классических, так и в квантовых системах. Как показал Онсагер, система с ограниченным фазовым пространством обязательно имеет пик энтропии при увеличении энергии. Для энергий, превышающих значение, в котором возникает пик, энтропия уменьшается с увеличением энергии, и состояния с высокой энергией обязательно имеют отрицательную температуру Больцмана.
Система с действительно отрицательной температурой по шкале Кельвина горячее, чем любая система с положительной температурой. Если система с отрицательной температурой и система с положительной температурой соприкасаются, тепло будет течь от системы с отрицательной температурой к системе с положительной температурой. Стандартным примером такой системы является инверсия населенности в лазерной физике.
Температура вольно интерпретируется как средняя кинетическая энергия частиц системы. Существование отрицательной температуры, не говоря уже об отрицательной температуре, представляющей «более горячие» системы, чем положительная температура, может показаться парадоксальным в этой интерпретации. Парадокс разрешается путем рассмотрения более строгого определения термодинамической температуры как компромисса между внутренней энергией и энтропией, содержащейся в системе, с «холодностью. ", величина, обратная температуре, является более фундаментальной величиной. Системы с положительной температурой будут увеличивать энтропию при добавлении энергии в систему, в то время как системы с отрицательной температурой будут уменьшаться в энтропии при добавлении энергии к системе.
Термодинамические системы с неограниченным фазовым пространством не может достичь отрицательных температур: добавление тепла всегда увеличивает их энтропию. Возможность уменьшения энтропии с увеличением энергии требует, чтобы система «насыщалась» энтропией. Это возможно только в том случае, если количество состояний с высокой энергией ограничено. Для системы обычных (квантовых или классических) частиц, таких как атомы или пыль, количество состояний с высокой энергией неограниченно (импульсы частиц в принципе могут увеличиваться до бесконечности). Однако некоторые системы (см. примеры ниже) имеют максимальное количество энергии, которое они могут удерживать, и по мере приближения к этой максимальной энергии их энтропия фактически начинает уменьшаться. Ограниченный диапазон состояний, доступных системе с отрицательной температурой, означает, что отрицательная температура связана с возникающим упорядочением системы при высоких энергиях. Например, в анализе точечных вихрей Онзагера отрицательная температура связана с появлением крупномасштабных скоплений вихрей. Это спонтанное упорядочение в статистической механике равновесия идет вразрез с общепринятой физической интуицией, согласно которой увеличение энергии ведет к усилению беспорядка.
Определение термодинамической температуры T является функцией изменения энтропии S системы при обратимой теплопередаче Q изм. :
Энтропия, будучи функцией состояния, интеграл dS по любому циклическому процессу равен нулю. Для системы, в которой энтропия является исключительно функцией энергии системы E, температура может быть определена как:
Эквивалентно, термодинамическая бета, или «холодность», определяется как
где k постоянная Больцмана.
Обратите внимание, что в классической термодинамике S определяется в терминах температуры. Здесь все наоборот, S - это статистическая энтропия, функция возможных микросостояний системы, а температура передает информацию о распределении уровней энергии между возможными микросостоянием. Для систем со многими степенями свободы статистические и термодинамические определения энтропии обычно согласуются друг с другом.
Некоторые теоретики предложили использовать альтернативное определение энтропии как способ разрешения воспринимаемых несоответствий между статистической и термодинамической энтропией для небольших систем и систем, где количество состояний уменьшается с увеличением энергии, а температуры, полученные из этих энтропий, равны отличается, хотя это новое определение приведет к другим несоответствиям.
Отрицательные температуры могут существовать только в системе, где есть ограниченное количество энергетических состояний (см. ниже). По мере увеличения температуры в такой системе частицы переходят в состояния с более высокой энергией, а при повышении температуры количество частиц в состояниях с более низкой энергией и в состояниях с более высокой энергией приближается к равенству. (Это следствие определения температуры в статистической механике для систем с ограниченными состояниями.) Правильно вводя энергию в эти системы, можно создать систему, в которой больше частиц в более высоких энергетических состояниях, чем в более низких. В этом случае систему можно охарактеризовать как имеющую отрицательную температуру.
Вещество с отрицательной температурой не холоднее абсолютного нуля, а скорее горячее, чем бесконечная температура. Как выразились Киттель и Кремер (стр. 462),
Температурная шкала от холодного до горячего цикла:
Соответствующая обратная температурная шкала для величины β = 1 / kT (где k - постоянная Больцмана ) непрерывно изменяется от низкой энергии к высокой при + ∞,…, 0,…, −∞. Поскольку он позволяет избежать резкого скачка от + ∞ до −∞, β считается более естественным, чем T. Хотя система может иметь несколько областей отрицательной температуры и, следовательно, иметь разрывы от −∞ до + ∞.
Во многих известных физических системах температура связана с кинетической энергией атомов. Поскольку нет верхней границы импульса атома, нет верхней границы количества энергетических состояний, доступных при добавлении дополнительной энергии, и, следовательно, нет способа достичь отрицательной температуры. Однако в статистической механике температура может соответствовать другим степеням свободы, кроме кинетической энергии (см. Ниже).
Распределение энергии среди различных поступательных, колебательных, вращательных, электронных и ядерные режимы системы определяют макроскопическую температуру. В «нормальной» системе происходит постоянный обмен тепловой энергией между различными режимами.
Однако в некоторых ситуациях можно выделить один или несколько режимов. На практике изолированные режимы по-прежнему обмениваются энергией с другими модами, но временная шкала этого обмена намного медленнее, чем для обменов в изолированном режиме. Одним из примеров является случай ядер спинов в сильном внешнем магнитном поле. В этом случае энергия течет довольно быстро между спиновыми состояниями взаимодействующих атомов, но передача энергии между ядерными спинами и другими модами происходит относительно медленно. Поскольку поток энергии преимущественно находится внутри спиновой системы, имеет смысл думать о спиновой температуре, которая отличается от температуры, связанной с другими модами.
Определение температуры может быть основано на соотношении:
Это соотношение предполагает, что положительная температура соответствует условию, когда энтропия, S, увеличивается по мере того, как в систему добавляется тепловая энергия, q rev. Это «нормальное» состояние в макроскопическом мире, и оно всегда имеет место для поступательных, колебательных, вращательных и не связанных со спином электронных и ядерных мод. Причина этого заключается в том, что существует бесконечное количество этих типов режимов, и добавление большего количества тепла к системе увеличивает количество режимов, которые являются энергетически доступными, и, таким образом, увеличивает энтропию.
Энтропия, термодинамическая бета и температура как функция энергии для системы из N невзаимодействующих двухуровневых частиц. Простейший Примером, хотя и довольно нефизическим, является рассмотрение системы из N частиц, каждая из которых может принимать энергию либо + ε, либо −ε, но в остальном не взаимодействует. Это можно понимать как предел модели Изинга, в котором член взаимодействия становится незначительным. Полная энергия системы равна
, где σ i - знак i-й частицы, а j - количество частиц с положительной энергией минус количество частиц с отрицательной энергией. Исходя из элементарной комбинаторики, общее количество микросостояний с таким количеством энергии представляет собой биномиальный коэффициент :
Согласно фундаментальному предположению статистической механики, энтропия этого микроканонический ансамбль равен
Мы можем решить термодинамическую бета-версию (β = 1 / k B T), рассматривая его как центральную разность, не принимая континуальный предел:
![{\ displaystyle {\ begin {align} \ beta = {\ frac {1} {k _ {\ mathrm {B}}} } {\ frac {\ delta _ {2 \ varepsilon} [S]} {2 \ varepsilon}} \\ [3pt] = {\ frac {1} {2 \ varepsilon}} \ left (\ ln \ Omega _ {E + \ varepsilon} - \ ln \ Omega _ {E- \ varepsilon} \ right) \\ [3pt] = {\ frac {1} {2 \ varepsilon}} \ ln \ left ({\ frac {\ left ({\ frac {N + j-1} {2}} \ right)! \ left ({\ frac {N-j + 1} {2}} \ right)!} {\ left ({\ frac {N + j + 1} {2}} \ right)! \ left ({\ frac {Nj-1} {2}} \ right)!}} \ right) \\ [3pt] = {\ frac {1} {2 \ varepsilon}} \ ln \ left ({\ frac {N-j + 1} {N + j + 1}} \ right). \ End {align}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/db0815c0bf86f998d695c49c64d19a469413e027)
, следовательно, температура
![{\ displaystyle T (E) = { \ frac {2 \ varepsilon} {k _ {\ text {B}}}} \ left [\ ln \ left ({\ frac {(N + 1) \ varepsilon -E} {(N + 1) \ varepsilon + E }} \ right) \ right] ^ {- 1}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b08f5b054948d53bea8127d95134a27e613b39e)
Все это доказательство предполагает микроканонический ансамбль с фиксированной энергией и температурой как эмерджентным свойством. В каноническом ансамбле температура фиксирована, а энергия является эмерджентным свойством. Это приводит к (ε относится к микросостояниям):
![{\ displaystyle {\ begin {выровнено } Z (T) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} e ^ {- \ varepsilon _ {i} \ beta} \\ [6pt] E (T) = {\ frac {1} { Z}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ varepsil на _ {i} e ^ {- \ varepsilon _ {i} \ beta} \\ [6pt] S (T) = k _ {\ text {B}} \ ln (Z) + {\ frac {E} { T}} \ end {align}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/964828553e88ca8a198609afcbb3dfb2e47d20e0)
Следуя предыдущему Например, мы выбираем состояние с двумя уровнями и двумя частицами. Это приводит к микросостоянию: ε 1 = 0, ε 2 = 1, ε 3 = 1 и ε 4 = 2.
![{\ displaystyle { \ begin {align} Z (T) = e ^ {- 0 \ beta} + 2e ^ {- 1 \ beta} + e ^ {- 2 \ beta} \\ [3pt] = 1 + 2e ^ {- \ beta} + e ^ {- 2 \ beta} \\ [6pt] E (T) = {\ frac {0e ^ {- 0 \ beta} +2 \ times 1e ^ {- 1 \ beta} + 2e ^ {-2 \ beta}} {Z}} \\ [3pt] = {\ frac {2e ^ {- \ beta} + 2e ^ {- 2 \ beta}} {Z}} \\ [3pt] = {\ frac {2e ^ {- \ bet a} + 2e ^ {- 2 \ beta}} {1 + 2e ^ {- \ beta} + e ^ {- 2 \ beta}}} \\ [6pt] S (T) = k _ {\ text {B }} \ ln \ left (1 + 2e ^ {- \ beta} + e ^ {- 2 \ beta} \ right) + {\ frac {2e ^ {- \ beta} + 2e ^ {- 2 \ beta}} {\ left (1 + 2e ^ {- \ beta} + e ^ {- 2 \ beta} \ right) T}} \ end {align}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8d9faf1d4b889bebb08aaf851c802cf9142fb8e0)
Полученные значения для S, E и Z все увеличиваются с ростом T и никогда не нужно переходить в отрицательный температурный режим.
Предыдущий пример приближенно реализуется системой ядерных спинов во внешнем магнитном поле. Это позволяет проводить эксперимент как разновидность спектроскопии ядерного магнитного резонанса. В случае электронных и ядерных спиновых систем доступно только конечное количество мод, часто всего две, соответствующих вращению вверх и спину вниз. В отсутствие магнитного поля эти спиновые состояния вырождены, что означает, что они соответствуют одной и той же энергии. При приложении внешнего магнитного поля уровни энергии расщепляются, поскольку те спиновые состояния, которые выровнены с магнитным полем, будут иметь энергию, отличную от тех, которые антипараллельны ему.
В отсутствие магнитного поля такая двухспиновая система будет иметь максимальную энтропию, когда половина атомов находится в состоянии со спином вверх, а половина - в состоянии со спином вниз, и поэтому можно было бы ожидать найти систему с почти равным распределением спинов. При приложении магнитного поля некоторые из атомов будут стремиться выровняться, чтобы минимизировать энергию системы, таким образом, немного больше атомов должно находиться в состоянии с более низкой энергией (для целей этого примера мы будем предполагать спин состояние down - это состояние с более низкой энергией). Можно добавить энергию к спиновой системе, используя методы радиочастоты. Это заставляет атомы переключаться от вращения вниз к вращению вверх.
Поскольку мы начали с более чем половиной атомов в состоянии замедленного вращения, это сначала приводит систему к смеси 50/50, поэтому энтропия увеличивается, что соответствует положительной температуре. Однако в какой-то момент более половины спинов находятся в позиции раскрутки. В этом случае добавление дополнительной энергии снижает энтропию, так как это перемещает систему дальше от смеси 50/50. Это уменьшение энтропии с добавлением энергии соответствует отрицательной температуре. В ЯМР-спектроскопии это соответствует импульсам с шириной импульса более 180 ° (для данного спина). Хотя в твердых телах релаксация происходит быстро, в растворах она может длиться несколько секунд, а в газах и ультрахолодных системах - даже дольше; несколько часов были зарегистрированы для серебра и родия при пикокельвиновых температурах. По-прежнему важно понимать, что температура отрицательна только по отношению к ядерным спинам. Другие степени свободы, такие как молекулярные колебательные, электронные и спиновые уровни электронов, имеют положительную температуру, поэтому объект по-прежнему имеет положительное физическое тепло. На самом деле релаксация происходит за счет обмена энергией между состояниями ядерного спина и другими состояниями (например, посредством ядерного эффекта Оверхаузера с другими спинами).
Это явление также можно наблюдать во многих лазерных системах, где большая часть атомов системы (для химических и газовых лазеров) или электроны (в полупроводниковых лазерах) находятся в возбужденных состояниях. Это называется инверсией населенности.
. Гамильтониан для одной моды поля люминесцентного излучения на частоте ν равен
Оператор плотности в большом каноническом ансамбле равен
Чтобы система иметь основное состояние, сходиться след и чтобы оператор плотности имел общий смысл, βH должен быть положительно полуопределенным. Итак, если hν < μ, and H is negative semidefinite, then β must itself be negative, implying a negative temperature.
Отрицательные температуры также были достигнуты в двигательных степенях свободы. Используя оптическую решетку , были установлены верхние границы для кинетической энергии, энергии взаимодействия и потенциальной энергии холодных атомов калия-39. Это было сделано путем настройки взаимодействия атомов с отталкивающего на притягивающее с использованием резонанса Фешбаха и изменения общего гармонического потенциала с захвата на анти-захват, тем самым преобразовав гамильтониан Бозе-Хаббарда из Ĥ → −Ĥ. Выполняя это преобразование адиабатически, сохраняя атомы в режиме изолятора Мотта, можно перейти из состояния с низкой энтропией с положительной температурой в состояние с низкой энтропией с отрицательной температурой. В состоянии с отрицательной температурой атомы макроскопически занимают состояние решетки с максимальным импульсом. Ансамбли с отрицательной температурой уравновешиваются и демонстрируют длительное время жизни в гармоническом потенциале, препятствующем захвату.
Двумерные системы вихрей, ограниченные конечной площадью, могут образовывать тепловое равновесие состояния при отрицательных температурах, и действительно, отрицательные температурные состояния были впервые предсказаны Онзагером в его анализе классических точечных вихрей. Предсказание Онзагера было подтверждено экспериментально для системы квантовых вихрей в конденсате Бозе-Эйнштейна в 2019 году.
Отрицательная температура примерно через 48 минут. 53сек.
