Войти
В химии атмосферы, NO. x - это общий термин для оксидов азота, которые наиболее актуальны для загрязнения воздуха, а именно оксид азота (NO) и диоксид азота (NO. 2). Эти газы способствуют образованию смога и кислотного дождя, а также влияют на тропосферный озон.
NO. x газы обычно образуются в результате реакции между азотом и кислород при сжигании топлив, таких как углеводороды, на воздухе; особенно при высоких температурах, например, в автомобильных двигателях. В районах с интенсивным движением автотранспорта, например в крупных городах, выбрасываемые оксиды азота могут быть значительным источником загрязнения воздуха. Газы NO. x также образуются естественным путем молнией.
. Термин NO. x - это химическое сокращение для молекул, содержащих один атом азота и один или несколько атомов кислорода. Обычно подразумевается, что он включает закись азота (N2O), хотя закись азота представляет собой довольно инертный оксид азота, который имеет множество применений в качестве окислителя для ракет и автомобилей. двигателей, анестетика и пропеллента для аэрозольных баллончиков и взбитых сливок. Закись азота практически не влияет на загрязнение воздуха, хотя может оказывать значительное влияние на озоновый слой и является значительным парниковым газом..
NO. y определяется как сумма NO. x плюс соединения NO. z, полученные в результате окисления NO. x, которые включают азотную кислоту, азотистую кислоту (HONO), пятиокись азота (N2O5), пероксиацетилнитрат (PAN), алкилнитраты (RONO 2), пероксиалкилнитраты (ROONO 2), нитратный радикал (NO 3) и пероксиназотная кислота (HNO 4).
Потому что Из-за ограничений по энергии кислород и азот не вступают в реакцию при температуре окружающей среды. Но при высоких температурах они подвергаются эндотермической реакции с образованием различных оксидов азота. Такие температуры возникают внутри двигателя внутреннего сгорания или котла электростанции при сгорании смеси воздуха и топлива и, естественно, при вспышке молнии.
В химии атмосферы термин NO. x обозначает общую концентрацию NO и NO. 2, поскольку преобразование между этими двумя видами происходит быстро в стратосфере и тропосфере. В дневное время эти концентрации вместе с концентрацией озона находятся в устойчивом состоянии, также известном как фотостационарное состояние (PSS); отношение NO к NO. 2 определяется интенсивностью солнечного света (который преобразует NO. 2 в NO) и концентрацией озона (который реагирует с NO снова сформировать NO. 2).
Другими словами, концентрация озона в атмосфере определяется соотношением этих двух видов.
 | (1) |
 | (2) |
 | ( 3) |
![{\ displaystyle {\ frac {{\ ce {[NO2]}}} {{\ ce {[NO]}}}} = {\ frac {k_ {3 } [{\ ce {O3}}]} {j _ {{\ ce {NO2}}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f0a26dcaba0f5171bbcc2f49c8132399e9f2c148) | (4) |
Эта связь между NO. x и озон также известен как соотношение Лейтона.
Время τ, необходимое для достижения устойчивого состояния между NO. x и озоном, определяется реакцией (3), которая обращает реакции (1) + (2):
![{\ displaystyle \ tau = {\ frac {1} {k_ {3} [{ \ ce {NO}}]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/291597d796f30937580e7ec0cbe2e8bcbc2f667f) | (5) |
для отношения смеси NO, [NO] = 10 частей на миллиард (частей на миллиард), постоянная времени составляет 40 минут; для [NO] = 1 ppb, 4 минуты.
Когда NO. x и летучие органические соединения (ЛОС) реагируют в присутствии солнечного света они образуют фотохимический смог, важную форму загрязнения воздуха. Присутствие фотохимического смога увеличивается летом, когда падающая солнечная радиация выше. Выбросы углеводородов в результате промышленной деятельности и транспорта быстро реагируют с NO x и повышают концентрацию озона и пероксидных соединений, особенно пероксиацетилнитрата (PAN).
Дети, люди с легочными заболеваниями, такими как астма, а также люди, которые работают или занимаются спортом на открытом воздухе, особенно подвержены побочным эффектам смога, таким как повреждение легочной ткани и снижение функции легких.
NO2дополнительно окисляется в газовой фазе в дневное время в результате реакции с OH
где M обозначает Третья молекула необходима для стабилизации продукта присоединения. Азотная кислота (HNO 3) хорошо растворяется в жидкой воде в виде аэрозольных частиц или облачных капель.
NO2также реагирует с озоном с образованием нитратного радикала
В дневное время NO 3 является быстро фотолизируется обратно до NO 2, но ночью он может реагировать со вторым NO 2 с образованием пятиокиси азота.
N2O5быстро реагирует с жидкой водой (в аэрозольных частицах или облачных каплях, но не в газовой фазе) с образованием HNO 3,
Считается, что это основные пути образования азотной кислоты в атмосфере. Эта азотная кислота способствует кислотным дождям или может откладываться в почве, где образует нитрат, который используется для выращивания растений. Реакция в водной фазе
протекает слишком медленно, чтобы иметь какое-либо значение в атмосфере.
Оксид азота образуется во время гроз из-за сильного нагрева и охлаждения при ударе молнии. Это заставляет стабильные молекулы, такие как N 2 и O 2, превращаться в значительные количества NO, аналогично процессу, который происходит при высокотемпературном сгорании топлива. NO x от молнии может окисляться с образованием азотной кислоты (HNO 3), которая может выпадать в виде кислотного дождя или осаждаться на частицах в воздухе. Повышенное производство NO x от молнии зависит от сезона и географического положения. Молния чаще встречается над землей вблизи экватора в зоне межтропической конвергенции (ITCZ) в летние месяцы. Эта область немного мигрирует при смене сезонов. Образование NO x от молний можно наблюдать с помощью спутниковых наблюдений.
Ученые Отт и др. подсчитали, что каждая вспышка молнии в среднем в нескольких исследованных среднеширотных и субтропических грозах превращала 7 кг (15 фунтов) азота в химически реактивный NO. x. При 1,4 миллиарда разрядов молний в год, умноженных на 7 килограммов на один удар молнии, по их оценкам, общее количество NO. x, производимое молниями в год, составляет 8,6 миллиона тонн. Однако выбросы NO. x в результате сжигания ископаемого топлива оцениваются в 28,5 миллионов тонн.
Недавнее открытие показало, что космические лучи и солнечные вспышки могут существенно влиять на количество ударов молний, происходящих на Земле. Следовательно, космическая погода может быть основной движущей силой атмосферного NO. x, производимого молниями. Составляющие атмосферы, такие как оксиды азота, могут быть расслоены в атмосфере по вертикали. Отт отметил, что образующийся молнией NO. x обычно обнаруживается на высоте более 5 км, в то время как горение и биогенный (почвенный) NO. x обычно обнаруживаются вблизи источников на приповерхностной высоте (где он может вызвать
Сельскохозяйственные удобрения и использование азотфиксирующих растений также вносят вклад в атмосферный NO. x, способствуя азотфиксации микроорганизмами. В процессе нитрификации аммиак превращается в нитрат. А денитрификация - это, по сути, процесс, обратный нитрификации. Во время денитрификации нитрат восстанавливается до нитрита, затем до NO, затем до N 2 O и, наконец, до азота. В результате этих процессов NO x выбрасывается в атмосферу.
Недавнее исследование, проведенное Калифорнийским университетом в Дэвисе, показало, что добавление азотных удобрений в почву в Калифорнии вносит вклад в 25 и более процентов до общегосударственных уровней загрязнения NO x. При добавлении азотных удобрений в почву излишки аммония и нитратов, не используемые растениями, могут быть преобразованы в NO под действием микроорганизмов в почве, которые попадают в воздух. NO x является предвестником образования смога, который уже является известной проблемой в штате Калифорния. В дополнение к образованию смога, когда азотные удобрения добавляются в почву и избыток выделяется в форме NO или выщелачивается в виде нитрата, это может быть дорогостоящим процессом для сельскохозяйственной отрасли.
Исследование, проведенное в 2018 году Университетом Индианы, показало, что в лесах на востоке США можно ожидать увеличения NO x в результате изменения типов деревьев, которые преобладают. Из-за деятельности человека и изменения климата клены, сассафрас и тюльпанный тополь вытесняют полезные дубы, бук и гикори. Команда определила, что первые три вида деревьев, клены, сассафрас и тюльпанный тополь, связаны с бактериями, окисляющими аммиак, которые, как известно, «выделяют реактивный азот из почвы». Напротив, вторые три породы деревьев, дуб, бук и гикори, связаны с микробами, которые «поглощают химически активные оксиды азота» и, таким образом, могут оказывать положительное влияние на оксид азота, составляющий качество воздуха. Ожидается, что высвобождение оксида азота из лесных почв будет самым высоким в Индиане, Иллинойсе, Мичигане, Кентукки и Огайо.
Три основных источника NO. x в процессах горения :
образование термического NO. x, которое сильно зависит от температуры, считается наиболее важным источником, когда сжигание природного газа. Топливный NO. x имеет тенденцию преобладать во время сгорания топлива, такого как уголь, которое имеет значительное содержание азота, особенно при сжигании в камерах сгорания, предназначенных для минимизации термического NO. x. Вклад мгновенного NO. x обычно считается незначительным. Четвертый источник, называемый исходным NO. x, связан со сжиганием азота, присутствующего в загружаемом материале вращающихся цементных печей, при температуре от 300 ° C до 800 ° C, где он считается второстепенным источником.
Термический NO. x относится к NO. x, образовавшемуся в результате высокотемпературного окисления двухатомного азота, содержащегося в воздухе для горения. Скорость образования в первую очередь зависит от температуры и времени пребывания азота при этой температуре. При высоких температурах, обычно выше 1600 ° C (2900 ° F), молекулярный азот (N 2) и кислород (O 2) в воздухе для горения диссоциируют на свои атомарные состояния и участвуют в в серии реакций.
Три основных реакции (расширенный механизм Зельдовича ) с образованием термического NO. x:
⇌ NO + H Все три реакции обратимы. Зельдович первым указал на важность первых двух реакций. Последняя реакция атомарного азота с гидроксильным радикалом, HO, была добавлена Лавуа, Хейвудом и Кеком к механизму и вносит значительный вклад в образование термического NO. x.
Подсчитано, что транспортное топливо является причиной 54% антропогенных (т.е. антропогенных) NO. x. Основным источником образования NO. x из азотсодержащих топлив, таких как некоторые угли и нефть, является преобразование азота, связанного с топливом, в NO. x во время сгорания. Во время сгорания связанный в топливе азот высвобождается в виде свободного радикала и в конечном итоге образует свободный N 2 или NO. Топливный NO. x может составлять до 50% от общего объема выбросов при сжигании нефти и до 80% при сжигании угля.
Хотя полный механизм полностью не изучен, существует два основных пути образования. Первый включает окисление летучих азотных соединений на начальных стадиях горения. Во время высвобождения и перед окислением летучих веществ азот реагирует с образованием нескольких промежуточных звеньев, которые затем окисляются до NO. Если летучие вещества выделяются в восстановительную атмосферу, выделившийся азот можно легко заставить образовать газообразный азот, а не NO. x. Второй путь включает сжигание азота, содержащегося в матрице полукокса, во время сжигания полукокса части топлива. Эта реакция протекает намного медленнее, чем летучая фаза. Только около 20% азота полукокса в конечном итоге выделяется в виде NO. x, поскольку большая часть NO. x, который образуется во время этого процесса, восстанавливается до азота с помощью полукокса, который представляет собой почти чистый углерод.
Окислы азота выделяются при производстве азотных удобрений. Хотя закись азота выделяется во время ее нанесения, она затем вступает в реакцию в атмосфере с образованием оксидов азота. Этот третий источник приписывается реакции атмосферного азота N 2 с радикалами, такими как C, CH и фрагменты CH 2, полученными из топлива, а не термическими или топливными процессами. Происходя на самой ранней стадии горения, это приводит к образованию фиксированных форм азота, таких как NH (моногидрид азота ), NCN (бирадикал циано нитрен )., HCN (цианистый водород ), H 2 CN () и CN (циано радикал), которые могут окисляться до NO. В топливах, содержащих азот, количество мгновенных выбросов NO. x сравнительно невелико, и это обычно представляет интерес только для наиболее требовательных целей по выбросам.
Имеются убедительные доказательства того, что NO. x респираторное воздействие может вызвать и усугубить существующие симптомы астмы и даже может привести к развитию астмы в течение более длительных периодов времени.. Он также был связан с сердечно-сосудистыми заболеваниями, диабетом, исходами родов и общей смертностью, но эти недыхательные эффекты менее изучены.
NO. x реагирует с аммиаком, влагой и другими соединениями, образуя образуют пары азотной кислоты и связанные с ними частицы.
NO. x реагирует с летучими органическими соединениями в присутствии солнечного света с образованием озона. Озон может вызывать побочные эффекты, такие как повреждение легочной ткани и снижение функции легких, в основном у уязвимых групп населения (дети, пожилые люди, астматики). Озон может переноситься ветровыми течениями и наносить вред здоровью вдали от первоначальных источников. По оценкам Американской ассоциации легких, почти 50 процентов жителей Соединенных Штатов проживают в округах, которые не соблюдают нормы озона. В Юго-Восточной Англии загрязнение приземным озоном, как правило, больше всего в сельской местности и в пригородах, в то время как в центре Лондона и на основных дорогах выбросы NO способны «вытирать» озон с образованием NO. 2 и кислорода.
NO. x также легко вступает в реакцию с обычными органическими химическими веществами и даже с озоном, образуя широкий спектр токсичных продуктов:, нитрозамины, а также нитратный радикал, некоторые из которых могут вызывать ДНК мутации. Недавно был обнаружен другой путь к озону через NO. x, который преимущественно происходит в прибрежных районах через образование нитрилхлорида, когда NO. x вступает в контакт с солевым туманом.
Прямое воздействие выброс NO. x имеет положительный вклад в парниковый эффект. Вместо реакции с озоном в Реакции 3 NO может также реагировать с HO 2 · и органическими пероксирадикалами (RO 2 ·) и, таким образом, увеличивать концентрацию озона. Когда концентрация NO. x превышает определенный уровень, атмосферные реакции приводят к образованию чистого озона. Поскольку тропосферный озон может поглощать инфракрасное излучение, этот косвенный эффект NO. x усиливает глобальное потепление.
Существуют также другие косвенные эффекты NO. x, которые могут увеличивать или уменьшать парниковый эффект. Прежде всего, в результате реакции NO с радикалами HO 2 радикалы OH рециркулируются, которые окисляют молекулы метана, а это означает, что выбросы NO. x могут противодействовать воздействию парниковых газов. Например, движение судов выбрасывает большое количество NO x, которое обеспечивает источник NO x над океаном. Затем фотолиз NO 2 приводит к образованию озона и дальнейшему образованию гидроксильных радикалов (· OH) посредством фотолиза озона. Поскольку основной сток метана в атмосферу происходит в результате реакции с радикалами ОН, выбросы NO x при путешествии на корабле могут привести к общему глобальному похолоданию. Однако NO. x в атмосфере может подвергаться сухому или влажному осаждению и возвращаться на сушу в форме HNO 3 / NO 3. Таким образом, осаждение приводит к азотным удобрениям и последующему образованию в почве закиси азота (N2O), который является еще одним парниковым газом. В заключение, учитывая несколько прямых и косвенных эффектов, выбросы NO. x оказывают отрицательное влияние на глобальное потепление.
NO. x удаляется из атмосферы несколькими путями. В дневное время NO 2 реагирует с гидроксильными радикалами (· OH) и образует азотную кислоту (HNO 3), которую можно легко удалить сухим и влажным осаждением.. Органические пероксирадикалы (RO 2 ·) также могут реагировать с NO и NO 2 и приводить к образованию органических нитратов. В конечном итоге они распадаются на неорганический нитрат, который является полезным питательным веществом для растений. В ночное время NO 2 и NO могут образовывать азотистую кислоту (HONO) в результате реакции, катализируемой поверхностью. Хотя реакция идет относительно медленно, это важная реакция в городских районах. Кроме того, нитратный радикал (NO 3) образуется в результате реакции между NO 2 и озоном. Ночью NO 3 дополнительно реагирует с NO 2 и устанавливает равновесную реакцию с пентоксидом диазота (N 2O5). Посредством гетерогенной реакции N 2O5реагирует с водяным паром или жидкой водой и образует азотную кислоту (HNO 3). Как упоминалось выше, азотная кислота может быть удалена путем влажного и сухого осаждения, что приводит к удалению NO. x из атмосферы.
Биодизель и его смеси в в целом известно, что они снижают вредные выбросы из выхлопной трубы, такие как: оксид углерода ; твердые частицы (ТЧ), иначе известные как сажа ; и несгоревшие углеводороды выбросы. В то время как более ранние исследования предполагали, что биодизель может иногда снижать NOx, а иногда и увеличивать выбросы NOx, последующие исследования показали, что смеси, содержащие до 20% биодизеля в одобренном USEPA дизельном топливе, не оказывают значительного влияния на выбросы NOx по сравнению с обычным дизельным топливом. В штате Калифорния используется специальный состав дизельного топлива, чтобы производить меньше NOx по сравнению с дизельным топливом, используемым в других 49 штатах. Совет по воздушным ресурсам Калифорнии (CARB) счел это необходимым для компенсации скопления транспортных средств, высоких температур, солнечного света, твердых частиц и рельефа местности, которые способствуют образованию озона и смога. CARB установил специальные правила для альтернативных видов дизельного топлива, чтобы гарантировать, что любое новое топливо, включая биодизель, поступающее на рынок, не приведет к значительному увеличению выбросов NOx. Снижение выбросов NO. x - одна из важнейших задач развития автомобильной техники. В то время как дизельные автомобили, продаваемые в США с 2010 года, намного чище, чем предыдущие дизельные автомобили, в городских районах продолжают изыскивать новые способы уменьшить образование смога и озона. Образование NO. x во время горения связано с рядом факторов, такими как температура горения. Таким образом, можно заметить, что ездовой цикл транспортного средства или нагрузка на двигатель оказывают более значительное влияние на выбросы NOx, чем тип используемого топлива. Это может быть особенно актуально для современных транспортных средств с чистым дизельным двигателем, которые постоянно контролируют работу двигателя электронными средствами и активно контролируют параметры двигателя и работу выхлопной системы, чтобы ограничить выбросы NOx до уровня менее 0,2 г / км. Низкотемпературное сгорание или технология LTC могут помочь снизить термическое образование NO. x во время сгорания, однако существует компромисс, поскольку высокотемпературное сгорание производит меньше твердых частиц или сажи и приводит к большей мощности и топливной эффективности.
Селективное каталитическое восстановление (SCR) и селективное некаталитическое восстановление (SNCR) сокращают дожигание NO. x за счет реакции выхлопных газов с мочевиной или аммиак для производства азота и воды. SCR теперь используется на кораблях, дизельных грузовиках и некоторых дизельных автомобилях. Использование рециркуляции выхлопных газов и каталитических нейтрализаторов в двигателях транспортных средств позволило значительно снизить выбросы от транспортных средств. NO. x был в центре внимания нарушений выбросов Volkswagen.
Другие технологии, такие как беспламенное окисление (FLOX ) и ступенчатое сжигание значительно снизить термический NO. x в промышленных процессах. Технология Bowin с низким содержанием NO. x представляет собой гибрид технологии поэтапного-предварительно смешанного-лучистого сгорания с основным поверхностным сгоранием, которому предшествует незначительное лучистое сгорание. В горелке Боуина воздух и топливный газ предварительно смешиваются в соотношении, превышающем или равном стехиометрическому требованию для сжигания. Технология впрыска воды, при которой вода вводится в камеру сгорания, также становится важным средством Снижение NO. x за счет повышения эффективности всего процесса сгорания. В качестве альтернативы вода (например, от 10 до 50%) эмульгируется в жидком топливе перед впрыском и сжиганием. Эмульгирование может производиться либо в потоке (нестабилизировано) непосредственно перед впрыском, либо в виде добавляемого топлива с химическими добавками для обеспечения долговременной стабильности эмульсии (стабилизировано).
