Войти
Молекулярный переключатель является молекулой, которая может быть обратимо сдвинута между двумя или более устойчивыми состояниями. Молекулы могут переключаться между состояниями в ответ на раздражители окружающей среды, такие как изменения pH, света, температуры, электрического тока, микросреды или в присутствии ионов и других лигандов. В некоторых случаях требуется сочетание раздражителей. Самые старые формы синтетических молекулярных переключателей - это индикаторы pH, которые отображают различные цвета в зависимости от pH. В настоящее время синтетические молекулярные переключатели представляют интерес в области нанотехнологий для применения в молекулярных компьютерах или системах доставки лекарств. Молекулярные переключатели также важны в биологии, потому что на них основаны многие биологические функции, например аллостерическая регуляция и зрение. Они также являются одними из простейших примеров молекулярных машин.
Способность некоторых соединений изменяться в зависимости от pH была известна с шестнадцатого века. Этот эффект был известен еще до открытия концепции кислотности / основности. Они содержатся в большом количестве растений, таких как розы, васильки, примулы и фиалки. Роберт Бойль был первым, кто описал этот эффект, используя соки растений (в виде раствора и пропитанной бумаги).
Наиболее распространенное использование этих соединений - индикаторы pH, которые представляют собой молекулы с кислотными / основными свойствами, в то время как разные формы имеют разный цвет. Когда добавляется кислота или основание, равновесие между двумя формами нарушается.
Широко изучаемый класс - это фотохромные соединения, которые способны переключаться между электронными конфигурациями при облучении светом определенной длины волны. Каждое состояние имеет определенный максимум поглощения, который затем можно определить с помощью спектроскопии UV-VIS. Члены этого класса включают в себя azobenzenes, диарилэтенов, dithienylethenes, фульгидов, стильбены, Спиропираны и phenoxynaphthacene хиноны.
Хироптические молекулярные переключатели представляют собой особую подгруппу с фотохимическим переключением, происходящим между энантиомерными парами. В этих соединениях считывание производится с помощью кругового дихроизма, а не с помощью обычной спектроскопии. Затрудненные алкены, такие как изображенный ниже, изменяют свою спиральность (см.: плоская хиральность ) в ответ на облучение светом с правой или левой круговой поляризацией.
Хироптические молекулярные переключатели, которые показывают направленное движение, считаются синтетическими молекулярными двигателями :
В химии хозяин-гость бистабильные состояния молекулярных переключателей различаются по своему сродству к гостям. Многие ранние примеры таких систем основаны на химии краун-эфира. Первый переключаемый хозяин описан в 1978 г. Desvergne amp; Bouas-Laurent, которые создали краун-эфир посредством фотохимической димеризации антрацена. Хотя, строго говоря, это соединение не является переключаемым, оно способно поглощать катионы после фотохимического триггера, и воздействие ацетонитрила возвращает открытую форму.
В 1980 году Ямашита и др. построить краун-эфир, уже включающий антраценовые звенья (антраценофан), а также изучить захват ионов в сравнении с фотохимией.
Также в 1980 году Синкай выбрасывает антраценовый элемент в качестве фотоантенны в пользу азобензольного фрагмента и впервые предполагает существование молекул с двухпозиционным переключателем. В этой молекуле свет запускает транс-цис-изомеризацию азогруппы, что приводит к расширению кольца. Таким образом, в транс-форме краун связывается преимущественно с ионами аммония, лития и натрия, тогда как в цис-форме предпочтение отдается калию и рубидию (оба более крупных иона в одной и той же группе щелочного металла ). В темноте происходит обратная изомеризация.
Shinkai использует эти устройства в реальном переносе ионов, имитируя биохимическое действие монензина и нигерицина : в двухфазной системе ионы захватываются под действием света в одной фазе и откладываются в другой фазе в отсутствие света.
Некоторые из наиболее совершенных молекулярных переключателей основаны на механически блокируемых молекулярных архитектурах, в которых бистабильные состояния различаются положением макроцикла. В 1991 Стоддартом устройств молекулярный челнок на основе ротаксана, на котором молекулярный шарик способен челнока между двумя док - станциями, расположенными на молекулярном потоке. Стоддарт предсказывает, что когда станции не похожи друг на друга, и каждая из станций адресуется различным внешним стимулом, шаттл становится молекулярной машиной. В 1993 году Стоддарт был захвачен пионером супрамолекулярной химии Фрицем Фогтле, который фактически создал переключаемую молекулу, основанную не на ротаксане, а на родственной катенане.
 |  | |
| Фото-переключаемая контактная сеть Vögtle 1993 | Молекулярный переключатель Кайфер и Стоддарт 1994 |
Это соединение основано на двух кольцевых системах: одно кольцо содержит фотосоединяемое кольцо азобензола и две док-станции для параквата, а другое кольцо представляет собой простой полиэфир с ареновыми кольцами со сродством связывания с паракватными звеньями. В этой системе ЯМР-спектроскопия показывает, что в азотрансформе полиэфирное кольцо может свободно вращаться вокруг своего партнерского кольца, но затем, когда световой триггер активирует цис-азоформу, этот режим вращения останавливается.
Кайфер и Стоддарт в 1994 модифицируют свой молекулярный челнок таким образом, что бедный электронами тетракатионный циклофан теперь может выбирать между двумя стыковочными станциями: одним бифенольным и одним бензидиновым звеном. В растворе при комнатной температуре ЯМР-спектроскопия показывает, что шарики перемещаются со скоростью, сравнимой со шкалой времени ЯМР, снижение температуры до 229 К разрешает сигналы с 84% населения, предпочитающим бензидиновую станцию. Однако при добавлении трифторуксусной кислоты атомы азота бензидина протонируются, и шарик постоянно фиксируется на бифенольной станции. Тот же эффект достигается электрохимическим окислением (образование ион-радикала бензидина), и в значительной степени оба процесса являются обратимыми.
В 2007 году молекулярные челноки используются в экспериментальной схеме DRAM. Устройство состоит из 400 нижних электродов из кремниевых нанопроволок ( шириной 16 нанометров (нм) с интервалом 33 нм), пересеченных еще 400 верхними титановыми нанопроводами с аналогичными размерами, расположенных между монослоем бистабильного ротаксана, изображенным ниже:
Каждое долото в устройстве состоит из кремния и титановой перекладины с примерно 100 молекулами ротаксана, заполняющими пространство между ними под перпендикулярными углами. Пробка из гидрофильного диэтиленгликоля слева (серая) специально разработана для закрепления на силиконовой проволоке (сделанной гидрофильной за счет легирования фосфором), в то время как гидрофобная пробка из тетраарилметана справа делает то же самое с гидрофобной титановой проволокой. В основном состоянии переключателя кольцо параквата расположено вокруг тетратиафульваленового звена (красным), но оно перемещается к диоксинафтильному звену (зеленым), когда фульваленовое звено окисляется под действием тока. Когда фульвален восстанавливается обратно, образуется метастабильное состояние «1» с высокой проводимостью, которое релаксирует обратно в основное состояние с химическим периодом полураспада около одного часа. Проблема дефектов решается путем принятия отказоустойчивой архитектуры, которая также присутствует в проекте Teramac. Таким образом получается схема, состоящая из 160 000 битов на площади размером с лейкоцит, что соответствует 10 11 битам на квадратный сантиметр.
