Функционализация метана

Функционализация метана - это процесс превращения метана в его газообразном состоянии в другую молекулу с функциональной группой, обычно метанолом или уксусной кислотой, с использованием катализаторов из переходных металлов.

В области активации и функционализации углеродно-водородных связей (активация / функционализация CH) в последнее время было предпринято много усилий для каталитической функционализации связей CH в метане. Большое количество метана в месторождениях природного или сланцевого газа представляет большой потенциал для его использования в качестве сырья в современной химии. Однако, учитывая его газообразное естественное состояние, его довольно сложно транспортировать с экономической точки зрения. Его идеальным вариантом было бы использование в качестве исходного материала для синтеза метанола или уксусной кислоты, при этом установки, построенные у источника, устраняли проблему транспортировки. Метанол, в частности, мог бы быть очень полезен в качестве потенциального источника топлива, и многие усилия были приложены для исследования возможностей экономии метанола.

Проблемы активации и функционализации CH возникают, если принять во внимание несколько факторов. Во-первых, связь CH чрезвычайно инертна и неполярна, с высокой энергией диссоциации связи, что делает метан относительно инертным исходным материалом. Во-вторых, любые продукты, образованные из метана, вероятно, будут более реакционноспособными, чем исходный продукт, что отрицательно скажется на селективности и выходе реакции.

${\ displaystyle {\ ce {[ML _ {\ mathit {n}}] -gt; [{\ ce {CH}}] [{\ ce {Activation}}] {[ML _ {\ mathit {n}}] - C } -gt; [{\ ce {X}}] [{\ ce {Функционализация}}] [ML _ {\ mathit {n}}]}} + {\ begin {case} {\ ce {CX}} \\ { \ ce {CXH}} \\ {\ ce {C = X}} \ end {case}}}$ Разница между активацией CH и функционализацией

( Рисунок 1 )

Основная стратегия, используемая в настоящее время для увеличения реакционной способности метана, использует комплексы переходных металлов для активации углеродно-водородных связей. В типичном механизме активации CH катализатор на основе переходного металла координируется со связью CH, чтобы расщепить ее и преобразовать в связь с более низкой энергией диссоциации связи. Таким образом, продукт можно использовать в последующих реакциях, поскольку он обычно будет иметь новую функциональную группу, присоединенную к углероду. Также важно отметить разницу между терминами «активация» и «функционализация», поскольку оба термина часто используются взаимозаменяемо, но их следует рассматривать отдельно друг от друга. Активация относится к координации металлического центра со связью CH, тогда как функционализация происходит, когда скоординированный комплекс металла далее реагирует с группой «X» с образованием функционализированного продукта.

• 1 Активация метана
• 2 Функционализация метана
  • 2.1 Система Catalytica
  • 2.2 Превращение в уксусную кислоту
  • 2.3 Дегидрированное силирование и гидрометилирование олефинов
  • 2.4 Введение карбена
• 3 ссылки

Четыре наиболее распространенных метода активации метана, катализируемой переходными металлами, - это система Шилова, метатезис сигма-связи, окислительное присоединение и реакции 1,2-присоединения.

Механизм по системе Шилова

( Рисунок 3 )

Система Шилова включает комплексы на основе платины для производства алкилов металлов. Впервые это было обнаружено, когда в дейтерированном растворе с анионом тетрахлорида платины наблюдали обмен водорода и дейтерия. Шилов и др. затем удалось каталитически преобразовать метан в метанол или хлористый метил, когда соль Pt (IV) использовалась в качестве стехиометрического окислителя. Процесс упрощается до трех основных этапов: (1) активация CH, (2) окислительно-восстановительная реакция с образованием октаэдрического промежуточного соединения, за которым следует (3) образование связи углерод-кислород с образованием метанола ( рис. 3 ).

${\ displaystyle {\ begin {matrix} {} \\ {\ ce {{CH4} + {PtCl6 ^ {2 -}} + H2O (Cl ^ {-}) -gt; [{\ ce {K2PtCl4}}] [ {\ ce {H2O, \ 120 ^ {\ circ} C}}] {CH3OH (CH3Cl)} + {PtCl4 ^ {2 -}} + 2HCl}} \\ {} \ end {matrix}}}$

( Рисунок 2 )

Активация метана через метатезис сигма-связи

( Рисунок 4 )

Метатезис сигма-связи включает образование новых СН и связей металл-углерод, где металлы обычно находятся в конфигурации d ⁰. Начиная с алкила металла, связь CH координируется с комплексом металла через сигма-связь. Создается четырехчленное переходное состояние, при котором образуется новая связь металл-углерод, а бывшая связь CH разрывается ( рис. 4 ).

Простой механизм использования окислительной добавки для активации метана

( Рисунок 5 )

В дополнение к окислению степень окисления металлического центра увеличивается на 2 единицы во время процесса. Во-первых, металлический центр координируется с сигма- связью CH с образованием промежуточного соединения, называемого сигма-метановым комплексом. Связь CH затем разрывается, поскольку металл становится ковалентно связанным с углеродом и водородом ( рис. 5 ).

Упрощенный механизм 1,2-присоединения метана к ненасыщенным связям металл-лиганд.

( Рисунок 6 )

Подобно метатезису сигма-связи, реакция 1,2-присоединения, где также образуется четырехчленное переходное состояние. Однако поляризованная двойная или тройная связь металл-лиганд необходима для того, чтобы способствовать образованию желаемого продукта ( рис. 6 ).

Как только связь CH метана активируется за счет связывания с комплексом переходного металла, окончательная функционализация комплекса алкилметалла в другой углеводород, содержащий функциональную группу, на самом деле становится намного труднее. В общем, алканы различной длины обычно функционализировали с помощью ряда более широко известных реакций: электрофильной активации (система Шилова, см. Выше), дегидрирования, борилирования, водородно-дейтериевого обмена и внедрения карбена / нитрена / оксо. В частности, о функционализации метана сообщалось с помощью четырех различных методов, в которых используются гомогенные катализаторы, а не гетерогенные катализаторы. Гетерогенные системы, использующие медь- и железо обмен цеолита, также исследовали. В этих системах образуются реактивные формы кислорода, такие как альфа-кислород, которые могут отщеплять атомы водорода.

Система Catalytica

В 1993 году Periana et al. сообщили о синтезе метилбисульфата из метана с использованием ртутного катализатора при 180 ° C. Бисульфат ртути электрофильно активирует метан с образованием метилового комплекса, который затем реагирует с серной кислотой с образованием метилбисульфата. Образовавшийся комплекс ртути Hg 2 (OSO 3 ) 2 повторно окисляется серной кислотой для регенерации катализатора и перезапуска каталитического цикла ( рис. 7 ).

Электрофильная функционализация метана Hg (II).

( Рисунок 7 )

Этот метод функционализации метана предшествовал открытию той же группой в 1998 г. так называемой системы Catalytica, наиболее активного цикла на сегодняшний день с точки зрения скорости оборота, выхода и селективности. Проведение реакции в серной кислоте при 220 ° C означает, что катализатор должен выдерживать эти суровые условия. Платина- бипиримидиновый комплекс служит катализатором. Механизм этой системы аналогичен описанному выше, где метан сначала электрофильно активируется с образованием промежуточного соединения метилплатины. Комплекс Pt (II) затем окисляется до Pt (IV), когда к комплексу добавляются две группы серной кислоты. Восстановительное удаление метилбисульфата преобразует частицы Pt (IV) обратно в Pt (II) для регенерации катализатора ( рис. 8 ).

Система Catalytica с платиновым катализатором.

( Рисунок 8 )

В гипотетическом комбинированном процессе система Catalytica может быть использована для чистого преобразования метана в метанол. Полученный в цикле метилбисульфат можно было преобразовать в метанол путем гидролиза, а образовавшийся диоксид серы можно было преобразовать обратно в серную кислоту.

Превращение в уксусную кислоту

Группе Перианы также удалось преобразовать метан в уксусную кислоту в условиях, аналогичных системе Catalytica. В этом процессе использовались соли палладия (II), и образовавшиеся продукты представляли собой смесь метанола и уксусной кислоты вместе с побочными продуктами монооксида углерода и, возможно, диоксида углерода из-за чрезмерного окисления. Механизм реакции включает другую электрофильную активацию метана, и когда монооксид углерода включается, производное уксусной кислоты образуется в результате его активации до ацильного промежуточного соединения ( рис. 9 ).

Синтез уксусной кислоты из метана с использованием солей палладия.

( Рисунок 9 )

Другой пример синтеза уксусной кислоты был продемонстрирован Pombeiro et al., Которые использовали комплексы на основе ванадия в трифторуксусной кислоте с пероксодисульфатом в качестве окислителя. Предлагаемый механизм включает радикальный механизм, в котором метан является источником метила, а трифторуксусная кислота является источником карбонила. Были образованы второстепенные побочные продукты, включая метилтрифторацетат и метилсульфат.

Дегидрированное силирование и гидрометилирование олефинов

Т. Дон Тилли и его коллеги смогли использовать процесс метатезиса сигма-связи для разработки каталитических систем, которые работают за счет образования углерод-углеродных связей. Сначала они продемонстрировали пример, использующий систему на основе скандия, в которой метан дегидрируется и силикатируется. Начиная с фенилсилана, давление метана преобразует его в Ph 2 MePhH с использованием катализатора Cp * ScMe. Затем комплекс скандия переносит метильную группу на силан посредством метатезиса сигма-связи с образованием продукта и промежуточного соединения Cp * 2 ScH. Благоприятное образование газообразного водорода в сочетании с метаном будет регенерировать метиловый комплекс из гидридного производного ( Рисунок 10 ).

Силирование метана на скандиевом катализаторе.

( Рисунок 10 )

Cp * 2 ScMe также использовался в качестве катализатора при образовании изобутана путем добавления метана к двойной связи пропена. Это было достигнуто, когда пропен и метан были объединены в присутствии скандиевого катализатора и нагреты до 80 ° C.

Введение карбена

Введение карбена использует другую стратегию функционализации метана. Стратегия использования металлокарбенов была продемонстрирована с несколькими линейными и разветвленными алканами с катализаторами на основе родия, серебра, меди и золота. Если карбеновый лиганд присоединен к металлическому центру, он может быть перенесен из координационной сферы и вставлен в активированную связь CH. В этом случае нет взаимодействия между металлическим центром и рассматриваемым алканом, что отделяет этот метод от других методов, упомянутых выше. Общий механизм этого цикла начинается с реакции малоэлектронного металлического центра с диазосоединением с образованием интермедиата металлокарбена. Для того чтобы эта реакция произошла, диазосоединение должно быть очень электрофильным, поскольку связь CH является таким плохим нуклеофилом, а также неактивированным алканом. Затем реакция протекает согласованным образом, где связь CH входящей молекулы координируется с углеродом карбена металлокарбенового комплекса. Затем углеводород отделяется от металлического центра, чтобы регенерировать катализатор и освободить вновь образованную углерод-углеродную связь ( рис. 11 ).

Катализируемое металлом введение карбена для функционализации алканов из диазосоединений.

( Рисунок 11 )

Этот способ очень успешен для алканов более высокого порядка из-за того, что не происходит образования прочных связей металл-углерод или металл-водород, которые могли бы помешать дальнейшему взаимодействию каких-либо промежуточных соединений. Реакции также протекают при комнатной температуре в мягких условиях. Однако при применении этого метода конкретно к метану газообразная природа метана требует соответствующего растворителя. Взаимодействие с другими алканами обычно приводит к тому, что рассматриваемый алкан является самим растворителем; однако любая связь CH с более низким BDE или более высокой полярностью, чем метан, вступит в реакцию первой и предотвратит функционализацию метана. Таким образом, Перес, Асенсио, Этьен и др. разработали решение для использования сверхкритического диоксида углерода в качестве растворителя, который образуется при критическом давлении 73 бар и температуре 31 ° C. В этих условиях scCO 2 ведет себя как жидкость, и поскольку фторированные соединения могут легко растворяться в scCO 2, были разработаны и испытаны катализаторы на основе высокофторированного серебра с метаном и этилдиазоацетатом. Однако в условиях реакции удалось достичь выхода этилпропионата только 19%. Реакция зависит от тонкого баланса между давлением метана и концентрацией катализатора, и, следовательно, делается больше работы для дальнейшего повышения выхода.