Тиол

редактировать
Тиол с синей -выделенной сульфгидрильной группой.

A тиол () или производное тиола представляет собой любое сероорганическое соединение в форме R-SH, где R представляет собой алкил или другой органический заместитель. Сама функциональная группа –SH называется тиоловой группой, сульфгидрильной группой или сульфанильной группой. Тиолы являются аналогами серы спиртов (то есть сера занимает место кислорода в гидроксильной группе спирта), и это слово является портманто тио- + алкоголь, первое слово происходит от греческого θεῖον (theion), означающего «сера».

Многие тиолы имеют сильный запах, напоминающий запах чеснока или тухлых яиц.. Тиолы используются в качестве одорантов для помощи в обнаружении природного газа (который в чистом виде не имеет запаха), а «запах природного газа» возникает из-за запаха тиола. используется в качестве одоранта. Тиолы иногда называют меркаптанами . Термин «меркаптан» был введен в 1832 году Уильямом Кристофером Цейзе и происходит от латинского mercurium captāns (захват ртути), поскольку тиолатная группа (RS) очень прочно связывается с соединениями ртути.

Содержание

  • 1 Структура и связывание
  • 2 Номенклатура
  • 3 Физические свойства
    • 3.1 Запах
    • 3.2 Точки кипения и растворимость
    • 3.3 Связывание
  • 4 Характеристика
  • 5 Получение
    • 5.1 Лабораторные методы
  • 6 Реакции
    • 6.1 S-алкилирование
    • 6.2 Кислотность
    • 6.3 Редокс
    • 6.4 Ион металла комплексообразование
    • 6.5 Тиоксантаты
  • 7 Тиильные радикалы
  • 8 Биологическое значение
    • 8.1 Цистеин и цистин
    • 8.2 Кофакторы
    • 8.3 У скунсов
  • 9 Примеры тиолов
  • 10 См. также
  • 11 Ссылки
  • 12 Внешние ссылки

Структура и связывание

Тиолы структуры R-SH упоминаются как алкантиолы или алкилтиолы, в которых алкильная группа ( R) присоединен к сульфгидрильной группе (SH). Тиолы и спирты имеют аналогичную связь. Поскольку сера является более крупным элементом, чем кислород, длина связи C-S - обычно около 180 пикометров - примерно на 40 пикометров длиннее типичной связи C-O. Углы C-S-H приближаются к 90 °, тогда как угол для группы C-O-H более тупой. В твердом теле или жидкостях водородная связь между отдельными тиоловыми группами является слабой, основная сила сцепления - это ван-дер-ваальсовы взаимодействия между центрами двухвалентной высокополяризуемой серы.

Связь S-H намного слабее, чем связь O-H, что отражено в их соответствующей энергии диссоциации связи (BDE). Для CH 3 S-H БДЭ составляет 366 кДж / моль (87 ккал / моль), а для CH 3 O-H БДЭ составляет 440 кДж / моль (110 ккал / моль).

Из-за небольшой разницы в электроотрицательности серы и водорода связь S-H является умеренно полярной. Напротив, связи O-H в гидроксильных группах более полярны. Тиолы имеют более низкий дипольный момент по сравнению с их соответствующими спиртами.

Номенклатура

Есть несколько способов назвать алкилтиолы:

  • Суффикс -тиол добавляется к названию алкана. Этот метод почти идентичен присвоению названия алкоголю и используется IUPAC, например CH 3 SH будет метантиол.
  • Слово меркаптан заменяет спирт в названии эквивалентного спиртового соединения. Пример: CH 3 SH будет метилмеркаптаном, так же, как CH 3 OH называется метиловым спиртом.
  • Термин сульфгидрил- или меркапто- используется в качестве префикса, например меркаптопурин.

Физические свойства

Запах

Многие тиолы имеют сильный запах, напоминающий чеснок. Запах тиолов, особенно низкомолекулярных, часто бывает сильным и отталкивающим. Аэрозоль от скунсов состоит в основном из низкомолекулярных тиолов и производных. Эти соединения обнаруживаются человеческим носом в концентрациях всего 10 частей на миллиард. Человеческий пот содержит (R) / (S) -3-метил-3-меркапто-1-ол (MSH), обнаруживаемый в концентрации 2 частей на миллиард и имеющий фруктовый, лук -подобный запах. (Метилтио) метантиол (MeSCH 2 SH; MTMT) представляет собой летучий тиол с сильным запахом, также обнаруживаемый на уровне частей на миллиард, обнаруженный в моче самцов мыши. Лоуренс К. Кац и соавторы показали, что MTMT действует как семиохимический, активируя определенные обонятельные сенсорные нейроны мышей, привлекая самок мышей. Было показано, что медь требуется для специфического обонятельного рецептора мыши, MOR244-3, который очень чувствителен к MTMT, а также к различным другим тиолам и родственным соединениям. Был идентифицирован обонятельный рецептор человека OR2T11, который в присутствии меди очень чувствителен к одорантам газа (см. Ниже) этантиол и трет-бутилмеркаптан., а также другие тиолы с низкой молекулярной массой, включая аллилмеркаптан, обнаруживаемый в дыхании человека чеснок, и сильно пахнущий циклический сульфид тиетан.

тиолы также являются ответственны за класс винных дефектов, вызванных непреднамеренной реакцией между серой и дрожжами и "вонючим" запахом пива, подвергшегося воздействию ультрафиолета.

Не все тиолы имеют неприятный запах. Например, фуран-2-илметантиол вносит вклад в аромат жареного кофе, тогда как меркаптан грейпфрута, монотерпеноид тиол, отвечает за для характерного запаха грейпфрута. Эффект последнего соединения присутствует только при низких концентрациях. Чистый меркаптан имеет неприятный запах.

Дистрибьюторам природного газа потребовалось добавить тиолы, первоначально этантиол, в природный газ (который, естественно, не имеет запаха) после смертоносного взрыва в школе Нью-Лондона в Нью-Лондоне, Техас, в 1937 году. До этого события многие газораспределители одорировали газ. Большинство используемых в настоящее время одорантов газа содержат смеси меркаптанов и сульфидов, при этом трет-бутилмеркаптан в качестве основного компонента запаха в природном газе и этантиол в сжиженном нефтяном газе (СНГ, пропан). В ситуациях, когда тиолы используются в коммерческой промышленности, например, в танкерах для сжиженного нефтяного газа и в системах обработки сыпучих материалов, для уничтожения запаха используется катализатор окисления. Катализатор окисления на основе меди нейтрализует летучие тиолы и превращает их в инертные продукты.

Точки кипения и растворимость

Тиолы слабо связаны водородными связями как с молекулами воды, так и между собой. Следовательно, они имеют более низкие точки кипения и менее растворимы в воде и других полярных растворителях, чем спирты с аналогичной молекулярной массой. По этой же причине тиолы и их соответствующие сульфидные функциональные группы изомеры имеют аналогичные характеристики растворимости и температуры кипения, в то время как то же самое нельзя сказать о спиртах и ​​их соответствующих изомерных простых эфирах.

Связывание

Связь S-H в тиолах слабая по сравнению со связью O-H в спиртах. Для CH 3 X − H энтальпии связи составляют 365,07 ± 2,1 ккал / моль для X = S и 440,2 ± 3,0 ккал / моль для X = O. Отрыв атома водорода от тиола дает тиильный радикал формулы RS, где R = алкил или арил.

Характеристика

Летучие тиолы легко и почти безошибочно обнаруживаются по их характерному запаху. S-специфические анализаторы полезны для газовых хроматографов. Спектроскопическими индикаторами являются сигнал D 2 O-заменяемого S H в спектре ЯМР H (S ​​является ЯМР -активным, но сигналы для двухвалентная сера очень широка и мало полезна). Полоса ν SH появляется около 2400 см в ИК-спектре. В реакции нитропруссида свободные тиоловые группы реагируют с нитропруссидом натрия и гидроксидом аммония с образованием красного цвета.

Получение

В промышленности метантиол получают реакцией сероводорода с метанолом. Этот метод используется для промышленного синтеза метантиола :

CH3OH + H 2 S → CH 3 SH + H 2O

. Такие реакции проводят в присутствии кислотные катализаторы. Другой основной путь получения тиолов включает добавление сероводорода к алкенам. Такие реакции обычно проводят в присутствии кислотного катализатора или УФ-света. Также применялось замещение галогенида с использованием подходящего органического галогенида и сероводорода натрия.

Другой метод включает алкилирование гидросульфида натрия.

RX + NaSH → RSH + NaX (X = Cl, Br, I)

Этот метод используется для производства тиогликолевой кислоты из хлоруксусной кислоты.

Лабораторные методы

В общем, в типичном лабораторном масштабе прямое реакция галогеналкана с гидросульфидом натрия неэффективна из-за конкурирующего образования сульфидов. Вместо этого алкилгалогениды превращаются в тиолы посредством S-алкилирования тиомочевины. Этот многоступенчатый однореакторный процесс протекает через посредство изотиоурониевой соли, которая гидролизуется на отдельной стадии:

CH3CH2Br + SC (NH 2)2→ [CH 3CH2SC (NH 2)2visibleBr
[CH 3CH2SC (NH 2)2] Br + NaOH → CH 3CH2SH + OC (NH 2)2+ NaBr

Путь тиомочевины хорошо работает с первичные галогениды, особенно активированные. Вторичные и третичные тиолы получить труднее. Вторичные тиолы могут быть получены из кетона через соответствующие дитиокетали. Родственный двухстадийный процесс включает алкилирование тиосульфата с образованием тиосульфоната ( «соль Бунте ») с последующим гидролизом. Метод иллюстрируется одним синтезом тиогликолевой кислоты :

ClCH 2CO2H + Na 2S2O3→ Na [O 3S2CH2CO2H ] + NaCl
Na [O 3S2CH2CO2H] + H 2 O → HSCH 2CO2H + NaHSO 4

Литийорганические соединения и реагенты Гриньяра вступают в реакцию с серой с образованием тиолатов, которые легко гидролизуются:

RLi + S → RSLi
RSLi + HCl → RSH + LiCl

Фенолы могут быть преобразованы t o тиофенолы посредством перегруппировки их O-арилдиалкилтиокарбаматов.

Тиолы получают восстановительным деалкилированием сульфидов, особенно бензилпроизводных и тиоацеталей.

Тиофенолы получают S-арилированием или заменой уходящая группа диазония с сульфгидрильным анионом (SH):

ArN 2 + SH → ArSH + N 2

Реакции

Сродни химии спиртов, тиолы образуют сульфиды, тиоацетали и сложные тиоэфиры, которые аналогичны эфирам, ацеталям и сложным эфирам соответственно. Тиолы и спирты также сильно различаются по своей реакционной способности, тиолы окисляются легче, чем спирты. Тиолаты являются более мощными нуклеофилами, чем соответствующие алкоксиды.

S-алкилирование

Тиолы или, более конкретно, их конъюгированные основания, легко алкилируются с образованием сульфидов:

RSH + R'Br + B → RSR '+ [HB] Br (B ​​= основание)

Кислотность

Тиолы легко депротонируются. По сравнению со спиртами тиолы более кислые. Конъюгированное основание тиола называется тиолатом . Бутантиол имеет pKa 10,5 против 15 для бутанола. Тиофенол имеет pKa 6 по сравнению с 10 для фенола. Сильнокислый тиол представляет собой пентафтортиофенол (C6F5SH) с pK a 2,68. Таким образом, тиолаты могут быть получены из тиолов обработкой гидроксидами щелочных металлов.

Синтез тиофенолята из тиофенола

Редокс

Тиолы, особенно в присутствии основания, легко окисляются такими реагентами, как бром и йод с получением органического дисульфида (R-S-S-R).

2 R-SH + Br 2 → R-S-S-R + 2 HBr

Окисление более мощными реагентами, такими как гипохлорит натрия или водород пероксид может также давать сульфоновые кислоты (RSO 3 H).

R-SH + 3 H 2O2→ RSO 3 H + 3 H 2O

Окисление также может осуществляться кислородом в присутствии катализаторов:

2 R-SH + ⁄ 2O2→ RS-SR + H 2O

Тиолы участвуют в тиол-дисульфидном обмене:

RS-SR + 2 R'SH → 2 RSH + R'S-SR '

Эта реакция важна для природа.

Комплексообразование с ионами металлов

С ионами металлов тиолаты действуют как лиганды с образованием тиолатных комплексов переходных металлов. Термин меркаптан происходит от латинского mercurium captans (улавливающий ртуть), поскольку тиолатная группа так прочно связывается с соединениями ртути. Согласно теории жесткой / мягкой кислоты / основания (HSAB), сера представляет собой относительно мягкий (поляризуемый) атом. Это объясняет тенденцию тиолов связываться с мягкими элементами и ионами, такими как ртуть, свинец или кадмий. Стабильность тиолатов металлов сопоставима со стабильностью соответствующих сульфидных минералов.

Тиоксантаты

Тиолаты реагируют с сероуглеродом с образованием тиоксантата (RSCS. 2).

Тиильные радикалы

Свободные радикалы, полученные из меркаптанов, называемые тииловые радикалы, обычно используются для объяснения реакций в органической химии и биохимии.. Они имеют формулу RS, где R представляет собой органический заместитель, такой как алкил или арил. Они возникают или могут быть сгенерированы рядом маршрутов, но основным методом является абстрагирование H-атома от тиолов. Другой метод включает гомолиз органических дисульфидов. В биологии тиильные радикалы ответственны за образование дезоксирибонуклеиновых кислот, строительных блоков ДНК. Это превращение катализируется рибонуклеотидредуктазой (см. Рисунок). Промежуточные продукты тиила также образуются путем окисления глутатиона, антиоксиданта в биологии. Тиильные радикалы (с центрами серы) могут превращаться в радикалы с центрами углерода посредством обмена атомами водорода равновесия. Образование углеродных -центрированных радикалов может привести к повреждению белков из-за образования связей C -C или фрагментации основной цепи.

Из-за слабости связи SH, тиолы могут функционировать как поглотители свободных радикалов.

Биологическое значение

Каталитический цикл рибонуклеотидредуктазы, демонстрируя роль тиильных радикалов в создании генетического механизма

Цистеин и цистин

В качестве функциональной группы аминокислоты цистеина тиоловая группа играет очень важную роль в биологии. Когда тиоловые группы двух остатков цистеина (как в мономерах или составляющих единицах) сближаются друг с другом в ходе сворачивания белка, реакция окисления может генерировать цистин. звено с дисульфидной связью (-S-S-). Дисульфидные связи могут вносить вклад в третичную структуру белка, если цистеины являются частью одной и той же пептидной цепи, или вносят вклад в четвертичную структуру многоэлементных белков посредством образуя довольно прочные ковалентные связи между различными пептидными цепями. Физическое проявление цистеин-цистинового равновесия обеспечивается технологиями выпрямления волос.

Сульфгидрильные группы в активном центре фермента могут образовывать нековалентные связи с субстратом фермента, способствуя ковалентной каталитической активности в каталитических триадах. Остатки цистеина в активном центре являются функциональной единицей в цистеиновой протеазе каталитических триадах. Остатки цистеина могут также реагировать с ионами тяжелых металлов (Zn, Cd, Pb, Hg, Ag) из-за высокого сродства между мягким сульфидом и мягким металлом (см. твердые и мягкие кислоты и основания ). Это может деформировать и инактивировать белок и является одним из механизмов отравления тяжелыми металлами.

Лекарства, содержащие тиоловую группу 6-меркаптопурин (противоопухолевый) Каптоприл (гипотензивный) D-пеницилламин (противоартритный) Ауротиолат натрия (противоартритный)

Кофакторы

Многие кофакторы (вспомогательные молекулы на небелковой основе) содержат тиолы. Биосинтез и разложение жирных кислот и родственных длинноцепочечных углеводородов проводят на каркасе, который закрепляет растущую цепь через тиоэфир, полученный из тиолового кофермента А. Биосинтез метана, основного углеводорода на Земле, возникает в результате реакции, опосредованной коферментом M, 2-меркаптоэтилсульфоновой кислотой. Тиолаты, конъюгированные основания, полученные из тиолов, образуют прочные комплексы со многими ионами металлов, особенно с теми, которые классифицируются как мягкие. Стабильность тиолатов металлов сопоставима со стабильностью соответствующих сульфидных минералов.

У скунсов

Защитный аэрозоль скунсов состоит в основном из низкомолекулярных тиолов и производных с неприятным запахом, которые защищают скунсов от хищников. Совы могут охотиться на скунсов, так как у них отсутствует обоняние.

Примеры тиолов

См. Также

Ссылки

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-06-11 08:55:50
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте