Тест Марша - высокочувствительный метод обнаружения мышьяка, особенно полезный в области судебной токсикологии, когда мышьяк использовался в качестве яда. Он был разработан химиком Джеймсом Маршем и впервые опубликован в 1836 году. Метод продолжал использоваться с усовершенствованиями в судебной токсикологии до 1970-х годов.
Мышьяк в виде белого триоксида мышьяка As 2О 3, был очень популярным ядом, не имел запаха, легко добавлялся в пищу и питье и до появления теста Марша не обнаруживался в организме. Во Франции это стало известно как poudre de succession («порошок наследства»). У нетренированных людей отравление мышьяком будет иметь симптомы, похожие на симптомы холеры.
Первый прорыв в обнаружении отравления мышьяком произошел в 1775 году, когда Карл Вильгельм Шееле открыл способ превратить триоксид мышьяка в газ арсина с запахом чеснока (AsH 3), обработав его азотной кислотой (HNO 3) и соединив с цинком.
В 1787 году немецкий врач Иоганн Мецгер [ де ] (1739–1805) обнаружил, что если триоксид мышьяка нагреть в присутствии углерода, мышьяк возгорится. Это уменьшение As 2 O 3 от углерода :
В 1806 году Валентин Роуз взял желудок жертвы, подозреваемой в отравлении, и обработал его карбонатом калия (K 2 CO 3), оксидом кальция (CaO) и азотной кислотой. Любой присутствующий мышьяк будет выглядеть как триоксид мышьяка и затем может быть подвергнут тесту Мецгера.
Однако наиболее распространенный тест (который используется даже сегодня в тестовых наборах для воды) был открыт Самуэлем Ганеманом. Это будет включать объединение пробы жидкости с сероводородом (H 2 S) в присутствии соляной кислоты (HCl). Если бы мышьяк присутствовал, образовался бы желтый осадок трисульфида мышьяка (As 2 S 3).
Тем не менее, эти тесты оказались недостаточно чувствительными. В 1832 году некий Джон Бодл предстал перед судом за отравление своего деда, добавив в кофе мышьяк. Джеймс Марш, химик, работающий в Королевском арсенале в Вулидже, был вызван обвинением, чтобы попытаться обнаружить его присутствие. Он выполнил стандартный тест, пропустив сероводород через подозрительную жидкость. Хотя Марш смог обнаружить мышьяк, желтый осадок сохранялся не очень хорошо, и к тому времени, когда он был представлен жюри, он испортился. Жюри не убедили, и Джон Бодл был оправдан.
Возмущенный и разочарованный этим, особенно когда Джон Бодл позже признался, что он действительно убил своего деда, Марш решил разработать лучший тест, чтобы продемонстрировать присутствие мышьяка. Взяв за основу работу Шееле, он сконструировал простой стеклянный прибор, способный не только обнаруживать мельчайшие следы мышьяка, но и измерять его количество. Добавление образца ткани или биологической жидкости в стеклянный сосуд с цинком и кислотой приведет к образованию газообразного арсина, если присутствует мышьяк, в дополнение к водороду, который будет образовываться независимо от реакции цинка с кислотой. Воспламенение этой газовой смеси приведет к окислению присутствующего арсина до мышьяка и водяного пара. Это привело бы к тому, что холодная керамическая чаша, удерживаемая в струе пламени, была окрашена серебристо-черным отложением мышьяка, физически похожим на результат реакции Мецгера. Затем интенсивность пятна можно сравнить с пленками, полученными с использованием известного количества мышьяка. Мало того, что можно было обнаружить незначительное количество мышьяка (всего 0,02 мг), тест был очень специфичным для мышьяка. Хотя сурьма (Sb) может дать ложноположительный результат, образуя газообразный стибин (SbH 3), который разлагается при нагревании с образованием аналогичного черного налета, она не растворяется в растворе гипохлорита натрия (NaOCl), в отличие от мышьяка. Висмут (Bi), который также дает ложные срабатывания, образуя висмутин (BiH 3), аналогичным образом можно отличить по тому, как он сопротивляется атакам как NaOCl, так и полисульфида аммония (первый атакует As, а второй - Sb).
Тест Марша обрабатывает образец серной кислотой и цинком, не содержащим мышьяка. Даже если присутствует небольшое количество мышьяка, цинк восстанавливает трехвалентный мышьяк (As 3+). Вот две полуреакции:
В целом реакция у нас такая:
В кислой среде As3− протонируется с образованием газообразного арсина (AsH 3), поэтому добавляя серную кислоту (H 2 SO 4) к каждой стороне уравнения, мы получаем:
Поскольку As 3− соединяется с H + с образованием арсина:
За счет исключения обычных ионов:
Хотя тест Марша оказался эффективным, его первое публично задокументированное использование - фактически, впервые были представлены доказательства судебной токсикологии - было в Тюле, Франция, в 1840 году в связи со знаменитым случаем отравления Лафаржем. Чарльз Лафарж, владелец литейного завода, подозревался в отравлении мышьяком его женой Мари. Косвенные доказательства были великолепны: было показано, что она купила триоксид мышьяка у местного химика, якобы для того, чтобы убить крыс, наводнивших их дом. Кроме того, их горничная поклялась, что подмешала в его напиток белый порошок. Несмотря на то, что еда была признана положительной на яд с использованием старых методов, а также теста Марша, когда тело мужа было эксгумировано и исследовано, химики, назначенные для этого случая, не смогли обнаружить мышьяк. Матье Орфила, известный токсиколог, нанятый защитой и признанный авторитет в тесте Марша, изучил результаты. Он провел тест еще раз и продемонстрировал, что тест Марша не был виноват в вводящих в заблуждение результатах, а скорее в том, что те, кто его выполнил, сделали это неправильно. Таким образом, Orfila доказала наличие мышьяка в теле Лафаржа с помощью теста. В результате Мари была признана виновной и приговорена к пожизненному заключению.
Случай оказался спорным, поскольку он разделил страну на фракции, которые были убеждены или нет в мадам. Вина Лафаржа; тем не менее, испытание в Марше оказало огромное влияние. Французская пресса освещала процесс и придала тесту необходимую гласность, чтобы придать судебной токсикологии заслуженную легитимность, хотя в некотором смысле и упростила его: настоящие тесты Марша проводились в салонах, на публичных лекциях и даже в некоторых пьесах. это воссоздало дело Лафаржа.
Существование теста Марша также имело сдерживающий эффект: умышленные отравления мышьяком стали реже, потому что страх перед открытием стал более распространенным.
Тест Марша используется в книге Билла Бергсона «Опасная жизнь», чтобы доказать, что определенный шоколад отравлен мышьяком.
Лорд Питер Уимзи «s Слуга Bunter использует тест Марша в сильном яде, чтобы продемонстрировать, что преступник был тайно во владении мышьяка.
В фильме Алана Брэдли « Как трубочисты приходят в пыль» 12-летний сыщик и гений химии Флавия де Люс использует тест Марша, чтобы определить, что мышьяк был орудием убийцы.
В первом эпизоде телесериала BBC `` Табу '' 2017 года используется зеркальный тест со ссылкой на тест Марша, чтобы проверить, что отец главного героя был убит в результате отравления мышьяком. Однако, поскольку действие сериала происходит между 1814-1820 годами, внешний вид теста анахроничен.
В эпизоде «Король пришел зовет» первого сезона сериала « Риппер-стрит» полицейский хирург Гомер Джексон ( Мэтью Ротенберг ) проводит тест Марша на содержимом жертвы отравления и определяет, что смертельным ядом была сурьма, а не мышьяк, так как химическое вещество Остаток, оставшийся от пламени, не растворяется в гипохлорите натрия.
Джеймс Марш Тест.