Войти
Магниевые батареи - это батареи, в которых катионы магния используются в качестве активного агента, переносящего заряд в растворе, и в качестве элементарного анода электрохимического элемента. Были исследованы химические свойства как неперезаряжаемых первичных элементов, так и перезаряжаемых вторичных элементов. Батареи из магниевых первичных элементов были коммерциализированы и нашли применение в качестве резервных и обычных батарей.
Вторичные магниевые батареи являются активной темой исследований, особенно в качестве возможной замены или улучшения химического состава литий-ионных батарей в определенных областях применения. Существенным преимуществом магниевых ячеек является их использование твердого магниевого анода, что позволяет конструкцию ячейки с более высокой плотностью энергии по сравнению с литиевой ячейкой, которая во многих случаях требует интеркалированного литиевого анода. Также были исследованы аноды вставного типа («ион магния»).
Первичные клетки магния были разработаны с начала 20 века. Ряд химических для аккумуляторных резервных типов были исследованы с катодных материалов, включая хлорид серебра, меди (I), хлорид, палладий (II) хлорид, медь (I) йодид, меди (I), тиоцианат, диоксид марганца и воздух (кислород). Например, к 1943 году на рынке появилась резервная батарея хлорида серебра / магния, активируемая водой.
Сухие магниевые батареи типа BA-4386 были полностью коммерциализированы, их стоимость на единицу приближалась к стоимости цинковых батарей - по сравнению с эквивалентными цинково-угольными элементами батареи имели большую емкость по объему и более длительный срок хранения. BA-4386 широко использовался в вооруженных силах США с 1968 по 1984 год, когда он был заменен литий-тионилхлоридной батареей.
Магниево-воздушный топливный элемент имеет теоретическое рабочее напряжение 3,1 В и удельную энергию 6,8 кВтч / кг. General Electric произвела воздушно-магниевый топливный элемент, работающий в нейтральном растворе NaCl, еще в 1960-х годах. Воздушно-магниевый аккумулятор является первичным элементом, но его можно «заправлять» путем замены анода и электролита. Воздушно-магниевые батареи были коммерциализированы и находят применение в качестве резервных систем на суше, а также в качестве подводных источников энергии, использующих морскую воду в качестве электролита. В торпеде Mark 44 используется магниевый аккумулятор, активируемый водой.
Магний исследуется в качестве возможной замены или улучшения литий-ионной батареи в определенных областях применения: по сравнению с литием в качестве материала анода магний имеет (теоретическую) плотность энергии на единицу массы менее половины от лития (18,8 МДж / кг по сравнению с 42,3 МДж / кг), но объемная плотность энергии примерно на 50% выше (32,731 ГДж / м3 против 22,569 ГДж / м3). По сравнению с металлическими литиевыми анодами, магниевые аноды не проявляют дендритного образования, что может позволить использовать металлический магний без интеркалирующего соединения на аноде; Возможность использования магниевого анода без интеркаляционного слоя увеличивает теоретическую максимальную относительную объемную плотность энергии примерно в 5 раз по сравнению с литий-ионным элементом. Кроме того, моделирование и анализ элементов показали, что батареи на основе магния могут иметь преимущество в стоимости перед литиевыми из-за обилия магния на Земле и относительной нехватки отложений лития.
Возможное использование батареи на основе магния было признано еще в 1990-х годах на основе катодных материалов V 2 O 5, TiS 2 или Ti 2 S 4 и анодов из металлического магния. Однако сообщалось о наблюдении нестабильности в состоянии разряда и неопределенности относительно роли воды в электролите, ограниченного прогрессом. О первом успешном перезаряжаемом элементе было сообщено в 2000 году на основе катода Mo 6 S 8 типа Шевреля с электролитом на основе органоалюмината магния / ТГФ.
По состоянию на 2018 год исследования вторичных магниевых аккумуляторов не привели к созданию коммерчески доступных аккумуляторов, с особыми проблемами, связанными с электролитами и катодными материалами. По состоянию на 2015 год препятствиями на пути к производству коммерчески полезной магниевой батареи было отсутствие продемонстрированных на практике электролитов и катодных материалов с высокой плотностью энергии для ионов магния.
Ключевым недостатком использования металлического магниевого анода является тенденция к образованию пассивирующего (непроводящего) слоя при перезарядке, блокирующего дальнейшую зарядку (в отличие от поведения лития); Считалось, что пассивирующие слои образовались в результате разложения электролита во время восстановления ионов магния. Было обнаружено, что обычные противоионы, такие как перхлорат и тетрафторборат, способствуют пассивации, как и некоторые распространенные полярные апротонные растворители, такие как карбонаты и нитрилы.
Ранние попытки разработать магниевые батареи исследовали использование «вставных электродов из магния», основанных на обратимом введении металлического магния в анод из металлического сплава (такого как висмут / антиномия или олово ). Было показано, что они способны предотвратить пассивацию поверхности анода, но страдают от разрушения анода из-за изменения объема при введении, а также из-за медленной кинетики введения.
Примеры исследованных типов вставных анодов включают Sn, Mg 2 Sn.
Было показано, что эфирные электролиты на основе Гриньяра не пассивируются; Органобораты магния также показали гальваническое покрытие без пассивации. Соединение Mg (BPh 2 Bu 2) 2 использовалось в первой продемонстрированной перезаряжаемой магниевой батарее, его применимость была ограничена электрохимическим окислением (то есть низким анодным пределом окна напряжения). Другие исследованные электролиты включают борогидриды, феноляты, алкоксиды, комплексы на основе амидо (например, на основе гексаметилдисилазана ), соли карборана, фторированные алкоксибораты, твердотельный электролит Mg (BH 4) (NH 2) и гелевые полимеры, содержащие Mg (AlCl 2 EtBu). 2 в тетраглиме / ПВДФ.
Тока волна интереса к магниево-металлическим батареям началась в 2000 году, когда израильская группа сообщила обратимое покрытие магния из смешанных растворов хлорида магния и хлорид алюминия в простых эфирах, такие как ТГФ. Основным преимуществом этого электролита является значительно больший положительный предел диапазона напряжения (и, следовательно, более высокое напряжение батареи), чем у ранее описанных электролитов для покрытия магнием. С тех пор сообщалось о нескольких других солях магния, менее агрессивных, чем хлорид.
Одним из недостатков по сравнению с литием является более высокий заряд магния (+2) в растворе, что приводит к увеличению вязкости и снижению подвижности электролита. В растворе может существовать ряд частиц в зависимости от противоионов / комплексообразователей - они часто включают однозарядные частицы (например, MgCl + в присутствии хлорида), хотя часто образуются димеры (например, Mg 2 Cl 3 +). Движение иона магния в решетку катодной матрицы также (по состоянию на 2014 год) является проблематично медленным.
В 2018 году безхлоридный электролит вместе с полимерным катодом на основе хинона продемонстрировал многообещающие характеристики: до 243 Вт ч (870 кДж) на кг удельной энергии, до 3,4 кВт / кг удельной мощности и до 87% удерживания при 2500 циклах. Утверждалось, что отсутствие хлорида в электролите улучшает ионную кинетику и, таким образом, снижает количество используемого электролита, повышая производительность.
Перспективным подходом может быть комбинация Mg анода с сероуглеродным катодом. Следовательно, необходим ненуклеофильный электролит, который не превращает серу в сульфид только благодаря своим восстанавливающим свойствам. Такие электролиты разработаны на основе хлорсодержащих и нехлорсодержащих комплексных солей. Электролит представляет собой соль Mg, содержащую катион Mg и две бор-гексафторизопропилилатные группы в качестве анионов. Эту систему легко синтезировать, она демонстрирует ионную проводимость, аналогичную ионной проводимости литий-ионных элементов, ее окно электрохимической стабильности составляет до 4,5 В, она стабильна на воздухе и универсальна по отношению к различным растворителям.
Для катодных материалов был исследован ряд различных соединений на предмет пригодности, в том числе те, которые используются в первичных магниевых батареях. Новые катодные материалы исследованы или предложены, включают цирконий дисульфид, кобальт (II, III) оксид, диселенид вольфрама, ванадий пятиокись и ванадат катодов на основе. Шпинели на основе кобальта показали худшую кинетику внедрения по сравнению с их поведением с литием. В 2000 году было показано, что шевреловая форма Mo 6 S 8 хорошо подходит в качестве катода, выдерживая 2000 циклов при 100% -ном разряде с 15% -ными потерями; недостатками были плохие низкотемпературные характеристики (пониженная подвижность Mg, компенсируемая заменой селена), а также низкое напряжение, c. 1,2 В и низкая плотность энергии (110 мАч / г). Дисульфид молибдена катода показали улучшенную напряжение и плотность энергии, 1.8V и 170мАч / г. Сульфиды переходных металлов считаются многообещающими кандидатами в катоды ионно-магниевых батарей. В 2015 году было сообщено о гибридном магниевом элементе, в котором используется смешанный электролит магний / натрий со вставкой натрия в катод из нанокристаллического дисульфида железа (II).
Катоды на основе диоксида марганца показали хорошие свойства, но ухудшились при циклическом воздействии. Модифицированные шпинели на основе марганца («постшпинели») являются активной темой исследований (2014 г.) для катодов с введением ионов магния.
В 2014 году аккумуляторные батареи магния сообщалось, использующей ионному обмену, оливин типа MgFeSiO 4 катода с бис (трифторметилсульфонил) имид / триглим электролита - клетка показала емкость 300mAh / г с напряжением 2.4В. MgMnSiO 4 также был исследован в качестве потенциального катода для введения Mg 2+.
Катодные материалы, отличные от неорганических оксидов / сульфидов металлов, также были исследованы: в 2015 году сообщалось о катоде на основе полимера, включающего антрахинон ; и другие органические и органополимерные катодные материалы, способные подвергаться окислительно-восстановительным реакциям, также были исследованы, такие как поли-2,2'-дитиодианилин. Катоды на основе хинона также сформировали катод магниевой батареи с высокой плотностью энергии, о которой исследователи сообщили в 2019 году.
В 2016 году комбинированный пористый углерод / йодный катод был заявлен как потенциальная альтернатива вводным катодам из Mg 2+ - химический состав был признан потенциально подходящим для перезаряжаемых проточных батарей.
В октябре 2016 года Honda и Saitec (Центр промышленных технологий Сайтамы) заявили о наличии коммерчески доступной Mg-батареи на основе ксерогелевого катода из пятиокиси ванадия / серы. Также заявлена дата коммерциализации 2018 года.
В 2021 году дизайн под названием Wonderlight получил приз на фестивале инноваций Canes.
