Микросостояния (статистическая механика)

[[File: | alt = | thumb | 400x400px | Микросостояния и макросостояния подбрасывания монеты дважды. Все микросостояния равновероятны, но макросостояние (H, T) вдвое более вероятно, чем макросостояние (H, H) и (T, T).]]

В статистической механике, микросостояние представляет собой конкретную микроскопическую конфигурацию термодинамической системы, которую система может занимать с определенной вероятностью в ходе своих тепловых флуктуаций. Напротив, макросостояние системы относится к ее макроскопическим свойствам, таким как ее температура, давление, объем и плотность. В трактовках статистической механики макросостояние определяется следующим образом: говорят, что конкретный набор значений энергии, числа частиц и объема изолированной термодинамической системы определяет ее конкретное макросостояние. В этом описании микросостояния появляются как различные возможные способы достижения системой определенного макросостояния.

Макросостояние характеризуется распределением вероятностей возможных состояний по определенному статистическому ансамблю всех микросостояний. Это распределение описывает вероятность нахождения системы в определенном микросостоянии. В термодинамическом пределе микросостояния, которые посещает макроскопическая система во время ее флуктуаций, все имеют одинаковые макроскопические свойства.

Содержание

• 1 Микроскопические определения термодинамических концепций
  • 1.1 Внутренняя энергия
  • 1.2 Энтропия
  • 1.3 Тепло и работа
• 2 Микросостояние в фазовом пространстве
  • 2.1 Классическое фазовое пространство
• 3 См. Также
• 4 Ссылки
• 5 Внешние ссылки

Микроскопические определения термодинамических концепций

Статистическая механика связывает эмпирические термодинамические свойства системы со статистическим распределением ансамбля микросостояний. Все макроскопические термодинамические свойства системы могут быть вычислены из статистической суммы , которая суммирует энергию всех ее микросостояний.

В любой момент система распределена по ансамблю из $N\; \{\backslash \; displaystyle\; N\}$микросостояний, каждое из которых обозначается $i\; \{\backslash \; displaystyle\; i\}$, с вероятностью занятия $pi\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{i\}\}$и энергией $E\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; E\_\; \{i\}\}$. Если микросостояния являются квантово-механическими по своей природе, то эти микросостояния образуют дискретный набор, как определено в квантовой статистической механике и $E\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; E\_\; \{i\}\}$это уровень энергии системы.

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия макросостояния - это среднее по всем микросостояниям энергии системы

$U:\; =\; ⟨E⟩\; =\; \sum \; i\; =\; 1\; N\; пи\; E\; я\; \{\backslash \; Displaystyle\; U\; \backslash ,:\; =\; \backslash ,\; \backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle\; \backslash ,\; =\; \backslash ,\; \backslash \; sum\; \backslash \; limits\; \_\; \{i\; =\; 1\}\; ^\; \{N\}\; p\_\; \{i\}\; \backslash ,\; E\_\; \{i\}\}$

Это микроскопическое утверждение понятия энергии, связанного с первым законом термодинамики.

Энтропия

Для более общего случая канонического ансамбля абсолютное энтропия зависит исключительно от вероятностей микросостояний и определяется как

$S:\; =\; -\; k\; B\; \sum \; i\; =\; 1\; N\; pi\; ln\; \; (pi)\; \{\backslash \; displaystyle\; S\; \backslash ,:\; =\; \backslash ,\; -\; k\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{B\}\}\; \backslash \; sum\; \backslash \; limits\; \_\; \{i\; =\; 1\}\; ^\; \{N\}\; p\_\; \{i\}\; \backslash ,\; \backslash \; ln\; (p\_\; \{i\})\}$

где $k\; B\; \{\backslash \; displaystyle\; k\_\; \{B\}\}$- постоянная Больцмана. Для микроканонического ансамбля, состоящего только из тех микросостояний, энергия которых равна энергии макросостояния, это упрощается до

$S\; =\; k\; B\; ln\; \; W\; \{\backslash \; displaystyle\; S\; =\; k\_\; \{B\}\; \backslash ,\; \backslash \; ln\; W\}$

, где $W\; \{\backslash \; displaystyle\; W\}$- количество микросостояний. Эта форма энтропии появляется на могиле Людвига Больцмана в Вене.

Второй закон термодинамики описывает, как энтропия изолированной системы изменяется во времени. Третий закон термодинамики согласуется с этим определением, поскольку нулевая энтропия означает, что макросостояние системы сводится к одному микросостоянию.

Тепло и работа

Тепло и работу можно различить, если принять во внимание квантовую природу системы.

Для замкнутой системы (без переноса вещества) тепло в статистической механике - это перенос энергии, связанный с неупорядоченным микроскопическим воздействием на систему, связанным со скачками в числах заполнения квантовые уровни энергии системы без изменения значений самих уровней энергии.

Работа - это передача энергии, связанная с упорядоченным макроскопическим воздействием на систему. Если это действие действует очень медленно, тогда адиабатическая теорема квантовой механики подразумевает, что это не вызовет скачков между энергетическими уровнями системы. В этом случае внутренняя энергия системы изменяется только из-за изменения уровней энергии системы.

Микроскопические, квантовые определения тепла и работы следующие:

$\delta \; W\; =\; \sum \; i\; =\; 1\; N\; pid\; E\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; W\; =\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\; =\; 1\}\; ^\; \{N\}\; p\_\; \{i\}\; \backslash ,\; dE\_\; \{i\}\}$

$\delta \; Q\; =\; \sum \; i\; =\; 1\; NE\; idpi\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; Q\; =\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\; =\; 1\}\; ^\; \{N\}\; E\_\; \{i\}\; \backslash ,\; dp\_\; \{i\}\}$

, так что

$d\; U\; =\; \delta \; W\; +\; \delta \; Q.\; \{\backslash \; displaystyle\; ~\; dU\; =\; \backslash \; delta\; W\; +\; \backslash \; delta\; Q.\}$

Два приведенных выше определения тепла и работы являются одними из немногих выражений статистической механики, в которых термодинамические величины, определенные в квантовом случае, не находят аналогичное определение в классическом пределе. Причина в том, что классические микросостояния не определены по отношению к конкретному ассоциированному квантовому микросостоянию, а это означает, что когда работа изменяет общую энергию, доступную для распределения между классическими микросостояниями системы, уровни энергии (так сказать) микросостояний изменяются. не следить за этим изменением.

Микросостояние в фазовом пространстве

Классическое фазовое пространство

Описание классической системы F степеней свободы может быть сформулировано в терминах 2F-мерное фазовое пространство, оси координат которого состоят из F обобщенных координат qiсистемы и ее F обобщенных импульсов p i. Микросостояние такой системы будет определяться единственной точкой в ​​фазовом пространстве. Но для системы с огромным числом степеней свободы ее точное микросостояние обычно не важно. Таким образом, фазовое пространство может быть разделено на ячейки размером h 0 = Δq iΔpi, каждая из которых рассматривается как микросостояние. Теперь микросостояния дискретны и счетны, а внутренняя энергия U больше не имеет точного значения, а находится между U и U + δU, причем $\delta \; U\; \ll \; U\; \{\backslash \; textstyle\; \backslash \; delta\; U\; \backslash \; ll\; U\}$.

Число микросостояний Ω, которые может занимать замкнутая система, пропорционально объему ее фазового пространства:

$\Omega \; (U)\; =\; 1\; час\; 0\; F\; \int \; 1\; \delta \; U\; (H\; (x)\; -\; U)\; \prod \; i\; =\; 1\; F\; dqidpi\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Omega\; (U)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{h\_\; \{0\}\; ^\; \{\backslash \; mathcal\; \{F\}\}\}\}\; \backslash \; int\; \backslash \; \backslash \; mathbf\; \{1\}\; \_\; \{\backslash \; delta\; U\}\; (H\; (x)\; -U)\; \backslash \; prod\; \_\; \{я\; =\; 1\}\; ^\; \{\backslash \; mathcal\; \{F\}\}\; dq\_\; \{i\}\; dp\_\; \{i\}\}$где $1\; \delta \; U\; (H\; (x)\; -\; U)\; \{\backslash \; textstyle\; \backslash \; mathbf\; \{1\}\; \_\; \{\backslash \; delta\; U\}\; (H\; (x)\; -U)\}$- это индикаторная функция. Он равен 1, если функция Гамильтона H (x) в точке x = (q, p) в фазовом пространстве находится между U и U + δU, и 0, если нет. Константа $1\; h\; 0\; F\; \{\backslash \; textstyle\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{h\_\; \{0\}\; ^\; \{\backslash \; mathcal\; \{F\}\}\}\}\}$делает Ω (U) безразмерным. Для идеального газа $Ом\; (U)\; \propto \; FUF\; 2-1\; \delta \; U\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Omega\; (U)\; \backslash \; propto\; \{\backslash \; mathcal\; \{F\}\}\; U\; ^\; \{\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathcal\; \{F\}\}\; \{\; 2\}\}\; -\; 1\}\; \backslash \; delta\; U\}$.

В этом описании частицы различимы. Если положение и импульс двух частиц поменяются местами, новое состояние будет представлено другой точкой в ​​фазовом пространстве. В этом случае одна точка будет представлять микросостояние. Если подмножество M частиц неотличимо друг от друга, то M! возможные перестановки или возможные обмены этих частиц будут считаться частью одного микросостояния. Набор возможных микросостояний также отражается в ограничениях на термодинамическую систему.

Например, в случае простого газа из N частиц с полной энергией U, содержащегося в кубе объема V, в котором образец газа невозможно отличить от любого другого образца экспериментальными средствами, микросостояние будет состоять из вышеупомянутых N! точек в фазовом пространстве, и набор микросостояний будет ограничен, чтобы все координаты положения лежали внутри блока, а импульсы лежали на гиперсферической поверхности в импульсных координатах радиуса U. Если, с другой стороны, система состоит из смесь двух разных газов, образцы которых можно отличить друг от друга, скажем, A и B, тогда количество микросостояний увеличивается, поскольку две точки, в которых частицы A и B обмениваются в фазовом пространстве, больше не являются частью такое же микросостояние. Тем не менее, две идентичные частицы можно различить, например, по их положению. (См. конфигурационная энтропия.) Если блок содержит идентичные частицы и находится в состоянии равновесия, и вставлена ​​перегородка, разделяющая объем пополам, частицы в одном блоке теперь можно отличить от частиц во втором блоке. В фазовом пространстве N / 2 частиц в каждом блоке теперь ограничены объемом V / 2, а их энергия ограничена U / 2, а количество точек, описывающих одно микросостояние, изменится: описание фазового пространства не является тем же.

Это имеет значение как в парадоксе Гиббса, так и в правильном счете Больцмана. Что касается счета Больцмана, то именно множественность точек в фазовом пространстве эффективно уменьшает количество микросостояний и увеличивает энтропию. Что касается парадокса Гибба, важным результатом является то, что увеличение числа микросостояний (и, следовательно, увеличение энтропии) в результате вставки раздела точно соответствует уменьшению числа микросостояний (и, следовательно, уменьшению числа микросостояний). энтропия) в результате уменьшения объема, доступного каждой частице, что дает нулевое изменение чистой энтропии.

См. Также

• Квантовая статистическая механика
• Степени свободы (физика и химия)
• Эргодическая гипотеза
• Фазовое пространство

Ссылки

Внешние ссылки

• Некоторые иллюстрации микросостояний и макросостояния