Войти
В аналитической химии тег предел обнаружения, нижний предел обнаружения или LOD (предел обнаружения), часто ошибочно принимаемый за аналитическую чувствительность, представляет собой наименьшее количество вещества, которое может отличаться от отсутствия этого вещества (пустое значение) с заявленным уровнем достоверности (обычно 99%). Предел обнаружения оценивается из среднего холостого опыта, стандартного отклонения холостого опыта, наклона (аналитическая чувствительность) калибровочного графика и определенного коэффициента достоверности (например, 3,2 наиболее приемлемое значение для этого произвольного значения). Еще одним фактором, влияющим на предел обнаружения, является точность модели, используемой для прогнозирования концентрации по необработанному аналитическому сигналу.
В качестве типичного примера из калибровочного графика в соответствии с уравнением модели «f (x) = a + b (x)», где «f (x)» соответствует измеренному сигналу (например, напряжение, люминесценция, энергия и т. д.), "a" значение, в котором уравнение пересекает ось ординат, "b" чувствительность системы (наклон графика или функция, взаимодействующая с измеряемой переменной) и "x" значение, которое измеряется (например, температура, концентрация, pH и т. д.), LOD рассчитывается как значение «x», в котором f (x) равно среднему значению заготовок «y» плюс «t», умноженному на его стандартное отклонение «s «(или, если ноль, стандартное отклонение, соответствующее наименьшему измеренному значению), где« t »- это выбранное значение достоверности (например, для доверительной вероятности 95% это можно считать t = 3,2, определенным из предела холостого опыта). Таким образом, LOD = (f (x) -a) / b = (y + 3.2s - a) / b.
Существует ряд широко используемых концепций, связанных с пределом обнаружения. К ним относятся предел обнаружения прибора (IDL ), предел обнаружения метода (MDL ), практический предел количественного определения (PQL ) и предел количественного определения (LOQ ). Даже когда используется та же терминология, могут быть различия в LOD в зависимости от нюансов того, какое определение используется и какой тип шума способствует измерению и калибровке.
На рисунке ниже показана взаимосвязь между бланком., предел обнаружения (LOD) и предел количественного определения (LOQ) путем отображения функции плотности вероятности для нормально распределенных измерений на холостом ходу, при LOD, определяемом как 3 * стандартное отклонение холостого образца, и при LOQ, определяемом как 10 * стандартное отклонение бланка. Для сигнала на уровне детализации альфа-ошибка (вероятность ложного срабатывания) мала (1%). Однако бета-ошибка (вероятность ложноотрицательного результата) составляет 50% для образца с концентрацией на уровне LOD (красная линия). Это означает, что образец может содержать примесь на уровне LOD, но существует 50% -ная вероятность того, что измерение даст результат меньше LOD. При LOQ (синяя линия) вероятность ложноотрицательного результата минимальна.
Иллюстрация концепции предела обнаружения и предела количественного определения путем демонстрации теоретических нормальных распределений, связанных с пробами холостого опыта, предела обнаружения и предельного уровня количественного определения. Большинство аналитических приборов выдают сигнал, даже если бланк (матрица без аналита) анализируется. Этот сигнал называется уровнем шума. IDL - это концентрация аналита, которая требуется для получения сигнала, превышающего стандартное отклонение уровня шума более чем в три раза. Это может быть практически измерено путем анализа 8 или более стандартов при расчетном IDL, а затем вычисления стандартного отклонения от измеренных концентраций этих стандартов. Предел обнаружения (согласно IUPAC) - это наименьшая концентрация или абсолютное количество аналита, сигнал которого значительно больше, чем сигнал, возникающий от холостого опыта реагента. Математически сигнал аналита на пределе обнаружения (Sdl) выражается следующим образом: 
, где Sreag - это сигнал для холостого опыта реагента, 
Также были разработаны другие подходы к определению предела обнаружения. В атомно-абсорбционной спектрометрии обычно предел обнаружения для определенного элемента определяется путем анализа разбавленного раствора этого элемента и регистрации соответствующих оптических плотностей. Опыт повторяют 10 раз. 3σ зарегистрированного сигнала поглощения можно рассматривать как предел обнаружения для конкретного элемента в используемых экспериментальных условиях - длине волны, типе пламени, инструменте.
Часто аналитический метод - это нечто большее, чем просто выполнение реакции или отправка ее на прямой анализ. Например, может потребоваться нагреть образец, который должен быть проанализирован на конкретный металл, с добавлением сначала кислоты (это называется разложением ). Образец также можно разбавить или сконцентрировать перед анализом на приборе. Дополнительные шаги в анализе добавляют дополнительные возможности для ошибки. Поскольку пределы обнаружения определяются с точки зрения ошибок, это, естественно, увеличивает измеренный предел обнаружения. Этот предел обнаружения (со всеми включенными этапами анализа) называется MDL. Практический метод определения MDL заключается в анализе 7 образцов с концентрацией, близкой к ожидаемому пределу обнаружения. Затем определяется стандартное отклонение. Определяют одностороннее t-распределение и умножают на определенное стандартное отклонение. Для семи образцов (с шестью степенями свободы) значение t для уровня достоверности 99% составляет 3,14. Вместо того, чтобы выполнять полный анализ семи идентичных образцов, если известен предел обнаружения прибора, MDL можно оценить путем умножения предела обнаружения прибора или нижнего уровня обнаружения на разведение перед анализом раствора пробы на приборе. Эта оценка, однако, игнорирует любую неопределенность, возникающую при выполнении пробоподготовки, и поэтому, вероятно, будет недооценивать истинный MDL.
LOQ - это предел, при котором можно разумно различить разницу между двумя различными значениями. LOQ может сильно отличаться в разных лабораториях, поэтому обычно используется другой предел обнаружения, который называется Практический предел количественного определения (PQL).
