Сокращение лантанидов

сокращение лантанидов больше- чем ожидаемое уменьшение ионных радиусов элементов в серии лантанидов от атомного номера 57, лантана, до 71, лютеций, что приводит к меньшим, чем ожидалось, ионным радиусам для последующих элементов, начиная с 72, гафния. Термин был введен норвежским геохимиком Виктором Гольдшмидтом в его серии «Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente» (Геохимические законы распределения элементов).

Содержание

• 1 Причина
• 2 Эффекты
  • 2.1 Свойства лантаноидов
  • 2.2 Влияние на постлантаноиды
• 3 См. Также
• 4 Ссылки
• 5 Внешние ссылки

Причина

Эффект возникает из-за плохого экранирования ядерного заряда (силы ядерного притяжения на электроны) 4f-электронами; 6s-электроны притягиваются к ядру, что приводит к меньшему радиусу атома.

В одноэлектронных атомах среднее расстояние между электроном и ядром определяется подоболочкой, которой он принадлежит, и уменьшается с увеличением заряда ядра; это, в свою очередь, приводит к уменьшению атомного радиуса . В многоэлектронных атомах уменьшение радиуса, вызванное увеличением заряда ядра, частично компенсируется увеличением электростатического отталкивания электронов.

В частности, действует «эффект экранирования »: т. Е. Когда электроны добавляются во внешние оболочки, уже присутствующие электроны защищают внешние электроны от ядерного заряда, заставляя их испытывать более низкий эффективный заряд. на ядре. Эффект экранирования, оказываемый внутренними электронами, уменьшается в порядке s>p>d>f.

Обычно, когда определенная подоболочка заполняется периодом, атомный радиус уменьшается. Этот эффект особенно заметен в случае лантаноидов, поскольку подоболочка 4f, которая заполняется поперек этих элементов, не очень эффективна для экранирования электронов внешней оболочки (n = 5 и n = 6). Таким образом, экранирующий эффект менее способен противодействовать уменьшению радиуса, вызванному увеличением заряда ядра. Это приводит к «сокращению лантаноидов». Ионный радиус падает с 103 пм для лантана (III) до 86,1 пм для лютеция (III).

Около 10% сжатия лантаноидов было отнесено к релятивистским эффектам.

Эффектам

Результаты повышенного притяжения электронов внешней оболочки в течение периода лантаноидов можно разделить влияет на сам ряд лантанидов, включая уменьшение ионных радиусов, и влияет на следующие или постлантаноидные элементы.

Свойства лантаноидов

ионные радиусы лантаноидов уменьшаются с 103 pm (La ) до 86 мкм (Lu ) в лантаниде серии.

По всему ряду лантаноидов электроны добавляются к 4f-оболочке. Эта первая оболочка f находится внутри полных оболочек 5s и 5p (а также оболочки 6s в нейтральном атоме); оболочка 4f хорошо локализована вблизи ядра атома и мало влияет на химическую связь. Однако уменьшение атомных и ионных радиусов влияет на их химический состав. Без сокращения лантаноидов химическое разделение лантаноидов было бы чрезвычайно трудным. Однако это сокращение затрудняет химическое разделение переходных металлов периода 5 и периода 6 одной и той же группы.

Существует общая тенденция увеличения твердости по Виккерсу, твердости по Бринеллю, плотности и температуры плавления от <96 от лантана до лютеция (наиболее заметными исключениями являются европий и иттербий ; в металлическом состоянии они являются двухвалентными, а не трехвалентными). Лютеций - самый твердый и плотный лантаноид, имеющий самую высокую температуру плавления.

Влияние на постлантаноиды

На элементы, следующие за лантаноидами в периодической таблице, влияет сокращение лантаноидов. Радиусы переходных металлов с периодом 6 меньше, чем можно было бы ожидать, если бы не было лантаноидов, и на самом деле они очень похожи на радиусы переходных металлов с периодом 5, так как влияние дополнительной электронной оболочки почти полностью компенсируется. за счет сжатия лантаноида.

Например, атомный радиус металла циркония, Zr, (переходный элемент с периодом 5) составляет 155 пм (эмпирическое значение ), а для гафния, Hf (соответствующий элемент с периодом 6) - 159 пм. Ионный радиус Zr составляет 79 мкм, а Hf - 78 мкм. Радиусы очень похожи, хотя количество электронов увеличивается с 40 до 72, а атомная масса увеличивается с 91,22 до 178,49 г / моль. Увеличение массы и неизменные радиусы приводят к резкому увеличению плотности плотности с 6,51 до 13,35 г / см.

Цирконий и гафний поэтому имеют очень похожее химическое поведение, имея очень похожие радиусы и электронные конфигурации. Зависимые от радиуса свойства, такие как энергии решетки, энергии сольватации и константы устойчивости комплексов, также аналогичны. Из-за этого сходства гафний встречается только в ассоциации с цирконием, которого гораздо больше. Это также означало, что гафний был открыт как отдельный элемент в 1923 году, через 134 года после открытия циркония в 1789 году. Титан, с другой стороны, находится в той же группе, но отличается достаточно из этих двух металлов, что редко встречается с ними.

См. Также

• сокращение d-блока (или скандидное сокращение)

Ссылки

1. ^ Housecroft, C.E.; Шарп, А. Г. (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. pp. 536, 649, 743. ISBN 978-0-13-039913-7.
2. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Вилкинсон, Джеффри (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 776, 955, ISBN 0-471-84997 -9
3. ^Джолли, Уильям Л. Современная неорганическая химия, McGraw-Hill 1984, стр. 22
4. ^Гольдшмидт, Виктор М. "Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente", часть V "Isomorphie und Polymorphie der Sesquioxyde. Die Lanthaniden-Kontraktion und ihre Konsequenzen", Осло, 1925
5. ^Pekka Pyykko (1988). «Релятивистские эффекты в структурной химии». Chem. Ред. 88(3): 563–594. doi : 10.1021 / cr00085a006.
6. ^https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/element/Zirconium
7. ^https://www.gordonengland.co.uk/elements /hf.htm
8. ^https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Modules_and_Websites_(Inorganic_Chemistry)/Descriptive_Chemistry/Elements_Organized_by_Block/4_f-Block_Elements/3_Lanthanides/Link_LanthanidesReference_Elements/3_Lanthanides/LanthanidesReferences/Lanthanides_Elements/3_Lanthanides/ Page, см. Рисунок 2 для получения подробной информации
9. Сложное определение