Реакция Хараша – Сосновского

Реакция Хараша – Сосновского - это радикальное окисление аллильного алкена до аллиловый спирт с использованием медного катализатора и сложного пероксиэфира (например, трет-бутилпероксибензоат ) или пероксида. Хиральные лиганды могут быть использованы для придания реакции асимметричной, создавая хиральные связи C – O посредством активации связи C – H. Это примечательно, так как асимметричное добавление к аллильным группам, как правило, затруднено из-за высокой симметрии переходного состояния. Реакция названа в честь Морриса С. Хараша и Джорджа Сосновского, которые впервые сообщили о ней в 1958 году.

Модификации

Замещенные оксазолины и тиазолины может быть окислен до соответствующих оксазолов и тиазолов посредством модификации классической реакции.

Механизм

Предполагается, что механизм включает радикальные промежуточные соединения и медь в степенях окисления I, II и III, с помощью следующих этапов:

Cu (I) + BzO – OtBu → Cu (II) –OBz + tBuO •

tBuO • + CH 2 = CH – CH 2 R → tBuOH + CH 2 = CH – CHR •

CH2= CH – CHR • + Cu (II) –OBz → CH 2 = CH – CHR – Cu (III) –OBz

CH2= CH – CHR – Cu (III) –OBz → CH 2 = CH – CHR (OBz) + Cu (I)

Последняя стадия, восстановительное отщепление промежуточного соединения меди (III) для регенерации катализатора Cu (I) и образования продукта, как предполагается, осуществляется через переходное состояние семичленного кольца..

Источники