Войти
Группа кетонов 
Ацетон В химии, кетонпредставляет собой функциональную группу со структурой RC (= O) R ', где R и R' могут быть различными атомами углерода -содержащий заместители. Кетоны содержат карбонильную группу (двойная связь углерод-кислород). Простейшим кетоном является ацетон (R = R '= метил ) с формулой CH 3 C (O) CH 3. Многие кетоны имеют большое значение в промышленности и биологии. Примеры включают множество сахаров (кетоз ), множество стероидов (например, тестостерон ) и растворитель ацетон.
Слово кетон происходит от слова Aketon, старого немецкого слова «ацетон».
В соответствии с правилами номенклатуры IUPAC, кетоны именуются путем изменения суффикса -ан исходного алкана на -анон. Положение карбонильной группы обычно обозначается числом. Однако для наиболее важных кетонов все еще обычно используются традиционные несистематические названия, например, ацетон и бензофенон. Эти несистематические названия считаются сохраненными названиями ИЮПАК, хотя в некоторых вводных учебниках по химии используются систематические названия, такие как «2-пропанон» или «пропан-2-он» для простейшего кетона (C H 3−CO -CH 3) вместо «ацетон».
Производные названия кетонов получают, записывая отдельно названия двух алкильных групп, присоединенных к карбонильной группе, за которыми следует слово «кетон» в качестве отдельного слова. Названия алкильных групп пишутся в порядке возрастания сложности: например, метилэтилкетон. Согласно правилам номенклатуры IUPAC, алкильные группы записываются в алфавитном порядке, то есть этилметилкетон. Когда две алкильные группы одинаковы, перед названием алкильной группы добавляется префикс «ди-». Положения других групп обозначены греческими буквами, где -углерод является атомом, смежным с карбонильной группой.
Хотя оксо используется нечасто, это номенклатура IUPAC для оксогруппы (= O) и используется в качестве префикса, когда кетон не имеет наивысшего приоритета. Однако используются и другие префиксы. Для некоторых распространенных химических веществ (в основном в биохимии) кето относится к кетону функциональной группе.
Типичные кетоны слева: ацетон, обычный растворитель; оксалоацетат, промежуточное соединение метаболизма сахаров ; ацетилацетон в его (моно) енольной форме (енол выделен синим); циклогексанон, предшественник нейлона ; мускон, запах животных; и тетрациклин, антибиотик. Углерод кетона часто описывается как «sp гибридизированный », описание, которое включает как их электронную, так и молекулярную структуру. Кетоны имеют плоскую тригональную форму вокруг кетонового углерода с валентными углами C-C-O и C-C-C приблизительно 120 °. Кетоны отличаются от альдегидов тем, что карбонильная группа (CO) связана с двумя атомами углерода внутри углеродного скелета. В альдегидах карбонил связан с одним атомом углерода и одним водородом и расположен на концах углеродных цепей. Кетоны также отличаются от других карбонилсодержащих функциональных групп, таких как карбоновые кислоты, сложные эфиры и амиды.
Карбонильная группа полярный, потому что электроотрицательность кислорода больше, чем у углерода. Таким образом, кетоны являются нуклеофильными по кислороду и электрофильными по углероду. Поскольку карбонильная группа взаимодействует с водой посредством водородных связей, кетоны обычно более растворимы в воде, чем родственные метиленовые соединения. Кетоны являются акцепторами водородных связей. Кетоны обычно не являются донорами водородных связей и не могут образовывать водородные связи сами с собой. Из-за своей неспособности служить как донорами, так и акцепторами водородных связей кетоны не имеют тенденции к «самоассоциации» и являются более летучими, чем спирты и карбоновые кислоты с сопоставимыми молекулярными массами. Эти факторы связаны с распространением кетонов в парфюмерии и в качестве растворителей.
Кетоны классифицируются на основе их заместителей. Одна широкая классификация подразделяет кетоны на симметричные и асимметричные производные в зависимости от эквивалентности двух органических заместителей, присоединенных к карбонильному центру. Ацетон и бензофенон (C6H5C (O) C 6H5) представляют собой симметричные кетоны. Ацетофенон (C6H5C (O) CH 3) представляет собой асимметричный кетон. В области стереохимии асимметричные кетоны известны как прохиральные.
Известно много видов дикетонов, некоторые с необычными свойствами. Самым простым является диацетил (CH 3 C (O) C (O) CH 3), когда-то использовавшийся в качестве ароматизатора масла в попкорне. Ацетилацетон (пентан-2,4-дион) фактически является неправильным названием (неправильное название), потому что этот вид существует в основном как моноенол CH 3 C (O) CH = C (OH) СН 3. Его енолят является обычным лигандом в координационной химии.
Кетоны, содержащие звенья алкена и алкина, часто называют ненасыщенными кетонами. Наиболее широко используемым представителем этого класса соединений является метилвинилкетон, CH 3 C (O) CH = CH 2, который используется в Аннулирование Робинсона реакция. Во избежание путаницы, кетон сам по себе является участком ненасыщенности; то есть это может быть гидрированный.
Многие кетоны являются циклическими. Самый простой класс имеет формулу (CH 2)nCO, где n варьируется от 2 для циклопропанона до подростков. Существуют более крупные производные. Циклогексанон, симметричный циклический кетон, является важным промежуточным продуктом в производстве нейлона.. Изофорон, производный от ацетона, представляет собой ненасыщенный асимметричный кетон, который является предшественником других полимеров. Мускон, 3-метилпентадеканон, является феромоном животного происхождения. Другой циклический кетон - это циклобутанон, имеющий формулу C 4H6O.
Кето-енольная таутомерия. 1 - кетоформа ; 2 - енол. Кетоны, содержащие хотя бы один альфа-водород, подвергаются таутомеризации кето-енола ; таутомер представляет собой енол. Таутомеризация катализируется как кислотами, так и основаниями. Обычно кетоформа более устойчива, чем енол. Это равновесие позволяет получать кетоны посредством гидратации алкины.
Кетоны гораздо более кислые (pKa ≈ 20), чем обычный алкан (pK a ≈ 50). Это различие отражает резонансную стабилизацию иона енолята, который образуется при депротонировании. Относительная кислотность α-водорода важна в реакциях енолизации кетонов и других карбонильных соединений. Кислотность α-водорода также позволяет кетонам и другим карбонильным соединениям реагировать как нуклеофилы в этом положении, либо со стехиометрическим, либо с каталитическим основанием. Использование очень сильных оснований, таких как диизопропиламид лития (LDA, pK a конъюгированной кислоты ~ 36) в неравновесных условиях (–78 ° C, 1,1 экв. LDA в THF, кетон добавлен к основанию), менее замещенный кинетический енолят генерируется селективно, тогда как условия, которые позволяют уравновешивать (более высокая температура, добавление основания к кетону, использование слабых или нерастворимых оснований, например, NaOEt в EtOH или NaH), обеспечивают более замещенный термодинамический енолят.
Кетоны также являются слабыми основаниями, претерпевающими протонирование карбонильного кислорода в присутствии кислот Бренстеда. Ионы кетония (то есть протонированные кетоны) являются сильными кислотами, со значениями pK a, которые оцениваются где-то между –5 и –7. Хотя кислоты, встречающиеся в органической химии, редко бывают достаточно сильными, чтобы полностью протонировать кетоны, формирование равновесных концентраций протонированных кетонов, тем не менее, является важным шагом в механизмах многих обычных органических реакций, таких как, например, образование ацеталя. Такие слабые, как катион пиридиния (как в тозилате пиридиния) с pK a, равным 5,2, могут служить катализаторами в этом контексте, несмотря на крайне неблагоприятную константу равновесия для протонирования (K eq< 10).
Альдегид отличается от кетона тем, что он имеет атом водорода, присоединенный к его карбонильной группе, что облегчает окисление альдегидов. Кетоны не имеют атома водорода, связанного с карбонильной группой, и поэтому более устойчивы к окислению.Они окисляются только мощными окислителями, которые обладают способностью расщеплять углеродно-углеродные связи.
Кетоны и альдегиды сильно поглощают в инфракрасном спектре около 1700 см. Точное положение пика зависит от заместителей.
Тогда как H ЯМР спектроскопия обычно не используется для установления присутствия кетона, C ЯМР спектры показывают сигналы в несколько слабом поле 200 ppm в зависимости от конструкции. Такие сигналы обычно слабые из-за отсутствия ядерных эффектов Оверхаузера. Поскольку альдегиды резонируют при аналогичных химических сдвигах, для окончательного различения альдегидов и кетонов используются эксперименты с множественным резонансом.
Кетоны дают положительные результаты в тесте Брэди, реакции с 2,4-динитрофенилгидразином с образованием соответствующего гидразона. Кетоны можно отличить от альдегидов по отрицательному результату с помощью реактива Толленса или раствора Фелинга. Метилкетоны дают положительные результаты для йодоформного теста. Кетоны также дают положительные результаты при обработке м-динитробензолом в присутствии разбавленного гидроксида натрия для получения фиолетовой окраски.
Существует множество методов получения кетонов в промышленных масштабах и академических лабораториях. Кетоны также производятся разными способами организмами; см. ниже раздел по биохимии.
В промышленности наиболее важный метод, вероятно, включает окисление углеводородов, часто воздухом. Например, миллиард килограммов циклогексанона ежегодно производится аэробным окислением циклогексана. Ацетон получают путем окисления кумола на воздухе.
Для специализированных или небольших органических синтетических применений кетоны часто получают путем окисления вторичных спиртов :
Типичные сильные окислители (источник «O» в указанной выше реакции) включают перманганат калия или Соединение Cr (VI). В более мягких условиях используются методы периодинан Десса – Мартина или Моффатта – Сверна.
Было разработано много других методов, примеры включают:
Реакция Галлера-Бауэра происходит между ненолизуемым кетоном и сильным амидное основание. В этом прототипном примере с участием бензофенона тетраэдрический промежуточный продукт вытесняет фенильный анион с образованием бензамида и бензола, поскольку органические продукты кетоны участвуют во многих органических реакциях. Наиболее важные реакции следуют из восприимчивости карбонильного углерода к нуклеофильному присоединению и тенденции енолятов присоединяться к электрофилам. Нуклеофильные добавки включают в приблизительном порядке их общности:
Кетоны широко распространены в природе. Образование органических соединений в фотосинтезе происходит через кетон рибулозо-1,5-бисфосфат. Многие сахара представляют собой кетоны, известные под общим названием кетозы. Самая известная кетоза - фруктоза ; он существует как циклический гемикеталь, который маскирует кетоновую функциональную группу. Синтез жирных кислот происходит через кетоны. Ацетоацетат является промежуточным продуктом в цикле Кребса, который высвобождает энергию из сахаров и углеводов.
В медицине ацетон, ацетоацетат и бета-гидроксибутират вместе называются кетоновыми телами, образованными из углеводов, жирных кислот и аминокислот в большинстве позвоночные, включая человека. Кетоновые тела повышаются в крови (кетоз ) после голодания, в том числе после ночного сна; как в крови, так и в моче при голодании ; в гипогликемии, вызванной другими причинами, кроме гиперинсулинизма ; при различных врожденных нарушениях метаболизма и намеренно вызванных с помощью кетогенной диеты, и при кетоацидозе (обычно из-за сахарного диабета ). Хотя кетоацидоз характерен для декомпенсированного или нелеченого диабета 1 типа, кетоз или даже кетоацидоз также может возникать при диабете 2 типа в некоторых обстоятельствах.
Кетоны массово производятся в промышленности в качестве растворителей, предшественников полимеров и фармацевтических препаратов. С точки зрения масштаба наиболее важными кетонами являются ацетон, метилэтилкетон и циклогексанон. Они также распространены в биохимии, но в меньшей степени, чем в органической химии в целом. горение углеводородов - это неконтролируемый процесс окисления, в результате которого образуются кетоны, а также многие другие типы соединений.
Хотя трудно сделать обобщение относительно токсичности такого широкого класса соединений, простые кетоны, как правило, не очень токсичны. Эта характеристика является одной из причин их популярности в качестве растворителей. Исключением из этого правила являются ненасыщенные кетоны, такие как метилвинилкетон с LD50 7 мг / кг (перорально).
 | Викицитатник содержит цитаты, связанные с: Кетон |
Связанные с СМИ на Кетоны в Wikimedia Commons