Войти
| Эпоксидирование Якобсена | |
|---|---|
| Названо в честь | Эрика Н. Якобсена |
| Тип реакции | Реакция образования кольца |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | jacobsen-katsuki-epoxidation |
Катализаторы Якобсена. R = Алкил, О-алкил, О-триалкил. Лучший катализатор Якобсена : R = Bu 
Катализаторы Кацуки. R = Арил, замещенный арил. R = Арил, Алкил Эпоксидирование Якобсена , иногда также называемое Эпоксидирование Якобсена-Кацуки представляет собой химическую реакцию, которая обеспечивает энантиоселективное эпоксидирование нефункционализированных алкил- и арилзамещенных алкенов. Он дополняет эпоксидирование Шарплесса (используется для образования эпоксидов из двойной связи в аллильных спиртах ). Эпоксидирование Якобсена приобретает свою стереоселективность за счет C2 симметричного марганца(III) сален-подобного лиганда, который используется в каталитических суммы. Атом марганца переносит атом кислорода из хлорного отбеливателя или подобного окислителя. Реакция названа в честь ее изобретателя, Эрика Якобсена, а иногда и Цутому Кацуки. Хирально-направляющие катализаторы полезны химикам-органикам, пытающимся контролировать стереохимию биологически активных соединений и разрабатывать энантиочистые лекарственные средства.
Было разработано несколько улучшенных методик.
Общая схема реакции следующая:
В начале 1990-х годов Якобсен и Кацуки независимо друг от друга опубликовали свои первые выводы о своих катализаторах энантиоселективное эпоксидирование изолированных алкенов. В 1991 году Якобсен опубликовал работу, в которой попытался усовершенствовать катализатор. Ему удалось получить значения ee выше 90% для различных лигандов. Кроме того, количество использованного катализатора составляло не более 15% от количества алкена, используемого в реакции.
Степень энантиоселективности зависит от множества факторов, а именно от структуры алкен, природа аксиального донорного лиганда на активных разновидностях оксомарганца и температура реакции. Циклические и ациклические цис-1,2-дизамещенные алкены эпоксидируются с почти 100% энантиоселективностью, тогда как транс-1,2-дизамещенные алкены являются плохими субстратами для катализаторов Якобсена, но все же дают более высокие энантиоселективности при использовании катализаторов Кацуки. Кроме того, энантиоселективное эпоксидирование сопряженных диенов намного выше, чем у неконъюгированных диенов.
Энантиоселективность объясняется либо подходом «сверху вниз» (Якобсен), либо подходом «сбоку» ( Кацуки) алкена.
Механизм эпоксидирования Якобсена-Кацуки до конца не изучен, но, скорее всего, это марганец (V) -вид (аналогичный промежуточному феррилу из цитохром P450 ) представляет собой реакционноспособный промежуточный продукт, который образуется при окислении комплекса Mn (III) - сален. Есть три основных пути. Согласованный путь, путь металла оксетана и путь радикала. Наиболее приемлемым механизмом является механизм согласованного пути. После образования комплекса Mn (V) катализатор активируется и, следовательно, может образовывать эпоксиды с алкенами. Алкен поступает из подхода «сверху вниз» (над плоскостью катализатора), и атом кислорода теперь связан с двумя атомами углерода (ранее связь C = C) и все еще связан с металлическим марганцем. Затем связь Mn – O разрывается и образуется эпоксид. Комплекс Mn (III) -сален регенерируется, который затем может быть снова окислен с образованием комплекса Mn (V).
Промежуточный радикал отвечает за образование смешанных эпоксидов при использовании конъюгированных диенов в качестве субстратов.
