Войти
 Магнитный секторный масс-спектрометр, используемый в анализе соотношения изотопов посредством термической ионизации. | |
| Акроним | IRMS |
|---|---|
| Классификация | масс-спектрометрии |
Масс-спектрометрия изотопного отношения ( IRMS ) - это специализация масс-спектрометрии, в которой масс-спектрометрические методы используются для измерения относительного содержания изотопов в данном образце.
Этот метод имеет два различных применения в науках о Земле и окружающей среде. Анализ « стабильных изотопов » обычно связан с измерением изотопных вариаций, возникающих в результате массового фракционирования изотопов в природных системах. С другой стороны, радиогенный изотопный анализ включает в себя измерение содержания продуктов распада естественной радиоактивности и используется в большинстве долгоживущих методов радиометрического датирования.
Схема масс-спектрометра изотопного отношения для измерения CO 2 Масс-спектрометр изотопного отношения (IRMS) позволяет точно измерять смеси изотопов природного происхождения. Большинство приборов, используемых для точного определения изотопных отношений, относятся к типу магнитных секторов. Этот тип анализатора превосходит квадрупольный в этой области исследований по двум причинам. Во-первых, его можно настроить для анализа с использованием нескольких коллекторов, а во-вторых, он дает высококачественные «формы пиков». Оба эти соображения важны для анализа отношения изотопов с очень высокой точностью и точностью.
Инструмент секторного типа, разработанный Альфредом Ниером, был таким прорывом в конструкции масс-спектрометра, что этот тип инструмента часто называют «типом Ниера». В самых общих чертах прибор работает, ионизируя интересующий образец, ускоряя его до потенциала в киловольтном диапазоне и разделяя полученный поток ионов в соответствии с их отношением массы к заряду (m / z). Пучки с более легкими ионами изгибаются с меньшим радиусом, чем пучки с более тяжелыми ионами. Затем ток каждого ионного пучка измеряется с помощью « чашки Фарадея » или детектора-умножителя.
Многие измерения радиогенных изотопов выполняются путем ионизации твердого источника, тогда как измерения стабильных изотопов легких элементов (например, H, C, O) обычно выполняются в приборе с источником газа. В "мультиколлекторном" приборе коллектор ионов обычно имеет набор чашек Фарадея, что позволяет одновременно обнаруживать несколько изотопов.
Измерение естественных вариаций содержания стабильных изотопов одного и того же элемента обычно называют анализом стабильных изотопов. Эта область представляет интерес, потому что различия в массе между разными изотопами приводят к фракционированию изотопов, вызывая измеримые эффекты на изотопный состав образцов, характерный для их биологической или физической истории.
В качестве конкретного примера, изотоп водорода дейтерий (тяжелый водород) почти вдвое превышает массу обычного изотопа водорода. Молекулы воды, содержащие общий изотоп водорода (и общий изотоп кислорода, масса 16), имеют массу 18. Вода, содержащая атом дейтерия, имеет массу 19, что более чем на 5% тяжелее. Энергия испарения молекулы тяжелой воды выше, чем энергия испарения обычной воды, поэтому в процессе испарения происходит фракционирование изотопов. Таким образом, образец морской воды покажет довольно заметную разницу в соотношении изотопов по сравнению со снегопадом в Антарктике.
Образцы должны вводиться в масс-спектрометр как чистые газы, полученные путем сжигания, газовой хроматографии или химического улавливания. Сравнивая обнаруженные изотопные отношения с измеренным стандартом, можно получить точное определение изотопного состава образца. Например, отношения изотопов углерода измеряются относительно международного стандарта для C. Стандарт C производится из ископаемого белемнита, обнаруженного в формации Пиди, которая представляет собой известняк, образовавшийся в меловой период в Южной Каролине, США. как VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite) и имеет соотношение 13 C: 12 C 0,0112372. Отношения изотопов кислорода измеряются относительно стандарта V-SMOW (Венский стандарт средней океанской воды).
Изотопный масс-спектрометр, используемый для измерения соотношений стабильных изотопов, с газовым стендом на переднем плане Крайне важно, чтобы образец был обработан перед поступлением в масс-спектрометр, чтобы в заданный момент времени попадал только один химический компонент. Как правило, образцы сжигаются или подвергаются пиролизу, а желаемые виды газа (обычно водород (H 2 ), азот (N 2 ), диоксид углерода (CO 2 ) или диоксид серы (SO 2 )) очищаются с помощью ловушек, фильтров, катализаторы и / или хроматография.
Два наиболее распространенных типа инструментов IRMS - это непрерывный поток и двойное впускное отверстие. В IRMS с двойным входом очищенный газ, полученный из пробы, быстро чередуется со стандартным газом ( известного изотопного состава ) с помощью системы клапанов, так что для обоих газов проводится ряд сравнительных измерений. В IRMS с непрерывным потоком подготовка пробы происходит непосредственно перед вводом в IRMS, а очищенный газ, полученный из пробы, измеряется только один раз. Стандартный газ может быть измерен до и после пробы или после серии измерений пробы. Хотя приборы IRMS с непрерывным потоком могут достигать более высокой производительности по пробам и более удобны в использовании, чем приборы с двойным впуском, полученные данные имеют примерно в 10 раз меньшую точность.
Статический газовый масс-спектрометр - это спектрометр, в котором газовая проба для анализа подается в источник прибора и затем остается в источнике без дополнительной подачи или откачки на протяжении всего анализа. Этот метод можно использовать для анализа «стабильных изотопов» легких газов (как указано выше), но он особенно используется в изотопном анализе благородных газов (редких или инертных газов) для радиометрического датирования или изотопной геохимии. Важными примерами являются датирование аргоном и аргоном и изотопный анализ гелия.
Некоторые изотопные системы, участвующие в радиометрическом датировании, зависят от IRMS с использованием термической ионизации твердого образца, загруженного в источник масс-спектрометра (отсюда термическая ионизационная масс-спектрометрия, TIMS). Эти методы включают датирование рубидий-стронциевый, уран-свинцовый, свинцово-свинцовый и самариево-неодимовое датирование.
Когда эти соотношения изотопов измеряются с помощью TIMS, происходит массовое фракционирование, поскольку частицы выделяются горячей нитью накала. Фракционирование происходит из-за возбуждения образца, и поэтому его необходимо скорректировать для точного измерения изотопного отношения.
У метода TIMS есть несколько преимуществ. Он имеет простую конструкцию, дешевле, чем другие масс-спектрометры, и обеспечивает стабильную эмиссию ионов. Он требует стабильного источника питания и подходит для веществ с низким потенциалом ионизации, таких как стронций (Sr) и свинец (Pb).
Недостатки этого метода связаны с максимальной температурой, достигаемой при термической ионизации. Горячая нить накала достигает температуры менее 2500 градусов по Цельсию, что приводит к неспособности создавать атомарные ионы частиц с высоким потенциалом ионизации, таких как осмий (Os) и вольфрам (Hf-W). Хотя в этом случае метод TIMS может создавать молекулярные ионы, частицы с высоким потенциалом ионизации можно более эффективно анализировать с помощью MC-ICP-MS.
Принципиальная схема прибора SHRIMP, иллюстрирующая путь ионного пучка. После рисунка 4, Williams, 1998. Альтернативный подход, используемый для измерения относительного содержания радиогенных изотопов при работе с твердой поверхностью, - это масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS). Этот тип ионно-микрозондового анализа обычно работает путем фокусировки пучка первичных (кислородных) ионов на образце, чтобы генерировать серию вторичных положительных ионов, которые можно сфокусировать и измерить в зависимости от их отношения масса / заряд.
ВИМС - это распространенный метод, используемый в анализе U-Pb, поскольку первичный ионный пучок используется для бомбардировки поверхности одиночного зерна циркона с целью получения вторичного пучка ионов Pb. Ионы Pb анализируются с помощью масс-спектрометра с двойной фокусировкой, который включает в себя как электростатический, так и магнитный анализаторы. Эта сборка позволяет сфокусировать вторичные ионы на основе их кинетической энергии и отношения массы к заряду, чтобы их точно собрать с помощью серии чашек Фарадея.
Основной проблемой, возникающей при анализе SIMS, является создание изобарической интерференции между распыленными молекулярными ионами и интересующими ионами. Эта проблема возникает при датировании U – Pb, поскольку ионы Pb имеют практически такую же массу, как и HfO 2 +. Чтобы решить эту проблему, можно использовать чувствительный ионный микрозонд высокого разрешения ( SHRIMP ). SHRIMP - это масс-спектрометр с двойной фокусировкой, который обеспечивает большое пространственное разделение между различными массами ионов на основе его относительно большого размера. Для анализа U-Pb SHRIMP позволяет отделить Pb от других мешающих молекулярных ионов, таких как HfO 2 +.
Прибор MC-ICP-MS - это масс-спектрометр с множеством коллекторов с источником плазмы. МС-ИСП-МС был разработан для повышения точности, достигаемой с помощью ИСП-МС при измерениях изотопного отношения. В обычном анализе ICP-MS используется квадрупольный анализатор, который позволяет проводить анализ только с одним коллектором. Из-за нестабильности плазмы это ограничивает точность ИСП-МС с квадрупольным анализатором примерно до 1%, что недостаточно для большинства радиогенных изотопных систем.
Анализ изотопного отношения для радиометрического датирования обычно проводится TIMS. Однако некоторые системы (например, Hf-W и Lu-Hf) трудно или невозможно проанализировать с помощью TIMS из-за высокого потенциала ионизации задействованных элементов. Следовательно, теперь эти методы можно анализировать с помощью MC-ICP-MS.
Ar-ICP создает ионный пучок с большим собственным распределением кинетической энергии, что делает конструкцию масс-спектрометра несколько более сложной, чем это имеет место для обычных инструментов TIMS. Во-первых, в отличие от систем квадрупольной ИСП-МС, приборы с магнитным сектором должны работать с более высоким потенциалом ускорения (несколько 1000 В), чтобы минимизировать распределение энергии ионного пучка. Современные приборы работают на 6-10кВ. Радиус отклонения иона в магнитном поле зависит от кинетической энергии и отношения массы к заряду иона (строго говоря, магнит - это анализатор импульса, а не только масс-анализатор). Из-за большого распределения энергии ионы с одинаковым соотношением масса / заряд могут иметь очень разные кинетические энергии и, таким образом, будут испытывать разное отклонение для одного и того же магнитного поля. На практике можно увидеть, что ионы с одинаковым отношением массы к заряду фокусируются в разных точках пространства. Однако в масс-спектрометре нужно, чтобы ионы с одинаковым отношением масса / заряд фокусировались в одной и той же точке, например, там, где расположен детектор. Чтобы преодолеть эти ограничения, коммерческие МС-ИСП-МС представляют собой приборы с двойной фокусировкой. В масс-спектрометре с двойной фокусировкой ионы фокусируются за счет кинетической энергии ESA (электростатический анализатор) и кинетической энергии + массы / заряда (импульса) в магнитном поле. Магнит и ESA тщательно подбираются, чтобы соответствовать свойствам фокусировки энергии друг друга, и расположены таким образом, чтобы направление фокусировки энергии было противоположным. Чтобы упростить, два компонента имеют член энергетического фокуса, при правильном расположении член энергии сокращается, и ионы с одинаковым отношением массы / заряда фокусируются в одной и той же точке пространства. Важно отметить, что двойная фокусировка не уменьшает распределение кинетической энергии, а различные кинетические энергии не фильтруются и не гомогенизируются. Двойная фокусировка работает как для инструментов с одним, так и с несколькими коллекторами. В приборах с одним коллектором ESA и магнит могут иметь либо прямую геометрию (сначала ESA, затем магнит), либо обратную геометрию (сначала магнит, затем ESA), поскольку требуется только двухточечная фокусировка. В приборах с несколькими коллекторами возможна только прямая геометрия (ESA, затем магнит) из-за набора детекторов и требований фокальной плоскости, а не фокальной точки.
 Ускорительный масс-спектрометр в Ливерморской национальной лаборатории Лоуренса | |
| Акроним | AMS |
|---|---|
| Классификация | Масс-спектрометрии |
| Аналиты | Органические молекулы Биомолекулы |
| Другие техники | |
| Связанный | Ускоритель частиц |
Для изотопов, встречающихся в очень низких концентрациях, может использоваться ускорительная масс-спектрометрия (AMS). Например, скорость распада радиоизотопа 14 C широко используется для определения датировки органических материалов, но когда-то этот подход был ограничен относительно большими образцами, возраст которых не превышал нескольких тысяч лет. AMS расширил диапазон 14 C примерно до 60 000 лет назад, и он примерно в 10 6 раз более чувствителен, чем обычный IRMS.
AMS работает, ускоряя отрицательные ионы за счет большого (мега-вольт) потенциала с последующей перезарядкой и ускорением обратно на землю. Во время перезарядки можно эффективно удалить мешающие частицы. Кроме того, высокая энергия луча позволяет использовать детекторы потерь энергии, которые могут различать частицы с одинаковым соотношением масса / заряд. Вместе эти процессы позволяют анализировать экстремальные отношения изотопов выше 10 12.
IRMS с подвижной проволокой используется для анализа соотношений углерода-13 в растворах, например, после очистки с помощью жидкостной хроматографии. Раствор (или выход из хроматографии) сушат на проволоке из никеля или нержавеющей стали. После того, как остаток осаждается на проволоке, он поступает в печь, где образец превращается в CO 2 и воду путем сгорания. Наконец, газовый поток поступает в капилляр, сушится, ионизируется и анализируется. Этот процесс позволяет непрерывно очищать и анализировать смесь соединений, что может сократить время анализа в четыре раза. Перемещение проволоки IRMS весьма чувствительна, и образцы, содержащие всего лишь 1 нано- моль углеродных может дать точную ( в пределах 1 ‰) результатов.
