Изолобальный принцип

редактировать

Изолобальный принцип (более формально известный как изолобальная аналогия) является стратегией, используемой в металлоорганической химии, чтобы связать структуру органических и неорганических молекулярных фрагменты, чтобы предсказать связывающие свойства металлоорганических соединений. Роальд Хоффманн описал молекулярные фрагменты как изолобальные, «если число, свойства симметрии, приблизительная энергия и форма граничных орбиталей и количество электронов в них одинаковы - не идентичны, а похожи». Можно предсказать связывание и реакционную способность менее известного вида на основе такового у более известного вида, если два молекулярных фрагмента имеют сходные граничные орбитали, самую высокую занятую молекулярную орбиталь (HOMO) и самую низкую незанятую молекулярную орбиталь (LUMO). Изолобальные соединения являются аналогами изоэлектронных соединений, которые имеют такое же количество валентных электронов и структуру. Графическое изображение изолобальных структур с изолобальными парами, соединенными двуглавой стрелкой с половиной орбитали внизу, можно найти на рисунке 1.

Рисунок 1: Базовый пример изолобальной аналогии.

За свою работу над изолобальной аналогией Хоффманн был удостоен Нобелевской премии по химии в 1981 году, которую он разделил с Кеничи Фукуи. В своей лекции о присуждении Нобелевской премии Хоффманн подчеркнул, что изолобальная аналогия - полезная, но простая модель, и поэтому в определенных случаях обречена на провал.

СОДЕРЖАНИЕ

  • 1 Построение изолобальных фрагментов
    • 1.1 Связь тетраэдрических и октаэдрических фрагментов
    • 1.2 Зависимость теории МО
  • 2 Расширение аналогии
    • 2.1 Лиганды
    • 2.2 Изоэлектронные фрагменты
    • 2.3 Неоктаэдрические комплексы
  • 3 Приложения и примеры
  • 4 ссылки

Построение изолобальных фрагментов

Чтобы начать генерировать изолобальный фрагмент, молекула должна соответствовать определенным критериям. Молекулы, основанные на элементах основной группы, должны удовлетворять правилу октетов, когда все связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали (МО) заполнены, а все антисвязывающие МО пусты. Например, метан - это простая молекула, из которой образуется фрагмент основной группы. Удаление атома водорода из метана приводит к образованию метильного радикала. Молекула сохраняет свою молекулярную геометрию, поскольку граничная орбиталь указывает в направлении отсутствующего атома водорода. Дальнейшее удаление водорода приводит к образованию второй пограничной орбитали. Этот процесс можно повторять до тех пор, пока с центральным атомом молекулы не останется только одна связь. Рисунок 2 демонстрирует этот пример пошаговой генерации изолобальных фрагментов.

Рисунок 2: Построение пограничных орбиталей из метана.

Изолобальные фрагменты октаэдрических комплексов, например типа ML 6, могут быть созданы аналогичным образом. Комплексы переходных металлов должны изначально удовлетворять правилу восемнадцати электронов, не иметь суммарного заряда, а их лиганды должны быть двухэлектронными донорами ( основаниями Льюиса ). Следовательно, металлический центр начальной точки ML 6 должен быть d 6. Удаление лиганда аналогично удалению водорода из метана в предыдущем примере, в результате чего образуется граничная орбиталь, которая указывает на удаленный лиганд. Разрыв связи между металлическим центром и одним лигандом приводит к ML- 5радикальный комплекс. Чтобы удовлетворить критерию нулевого заряда, металлический центр должен быть изменен. Например, комплекс MoL 6 - это d 6 и нейтральный. Однако удаление лиганда для образования первой пограничной орбитали приведет к MoL- 5сложный, потому что Мо получил дополнительный электрон, делающий его d 7. Чтобы исправить это, Мо можно заменить на Mn, который в этом случае будет образовывать нейтральный комплекс d 7, как показано на рисунке 3. Эта тенденция может продолжаться до тех пор, пока только один лиганд не останется скоординированным с металлическим центром.

' Рисунок 3: Получение границы орбитальной в октаэдрическом комплексе. Поскольку процесс не вызывает образования заряда, металлический центр должен измениться с d 6 Mo на d 7 Mn, чтобы сохранить нейтральный заряд.

Связь тетраэдрических и октаэдрических фрагментов

Рисунок 4: Изолобальные фрагменты тетраэдрической и октаэдрической геометрий. Конфигурация d-электронов неверна. Это d8 ML4 и d9 ML3

Изолобальные фрагменты тетраэдрических и октаэдрических молекул могут быть связаны между собой. Структуры с одинаковым количеством граничных орбиталей изолобальны друг другу. Например, метан с двумя удаленными атомами водорода, CH 2 изолобален для комплекса ad 7 ML 4, образованного из октаэдрического исходного комплекса (рис. 4).

Зависимость теории МО

Любая насыщенная молекула может быть отправной точкой для создания изолобальных фрагментов. Связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали (МО) молекул должны быть заполнены, а антисвязывающие МО должны быть пустыми. С каждым последующим поколением изолобального фрагмента электроны удаляются из связывающих орбиталей и создается граничная орбиталь. Граничные орбитали находятся на более высоком энергетическом уровне, чем связывающие и несвязывающие МО. Каждая граничная орбиталь содержит один электрон. Например, рассмотрим рисунок 5, на котором показано образование граничных орбиталей в тетраэдрических и октаэдрических молекулах.

Рисунок 5: Молекулярная орбитальная диаграмма граничных орбиталей в метане и базовом металлическом комплексе ML 6.

Как видно выше, когда фрагмент формируется из CH 4, одна из гибридных орбиталей sp 3, участвующих в связывании, становится несвязывающей однократно занятой пограничной орбиталью. Повышенный уровень энергии пограничной орбитали также показан на рисунке. Точно так же при запуске с металлическим комплексом, таким как d 6 -ML 6, затрагиваются гибридные орбитали d 2 sp 3. Кроме того, t 2g несвязывающие металлические орбитали не изменяются.

Расширения аналогии

Изолобальная аналогия имеет приложения не только для простых октаэдрических комплексов. Его можно использовать с различными лигандами, заряженными частицами и неоктаэдрическими комплексами.

Лиганды

Типичные лиганды, используемые в изолобальной аналогии, представляют собой доноры двух электронов, такие как фосфины, галогены или карбонилы. Однако можно использовать другие типы лигандов. Если лиганды отдают несколько пар электронов, они будут занимать несколько координационных центров. Например, циклопентадиенильный анион является донором шести электронов, поэтому он занимает три координационных центра. По аналогии можно также использовать полидентатные лиганды, такие как этилендиамин, бидентатный лиганд, или триэтилентетрамин, тетрадентатный лиганд.

Рисунок 6: Пример циклопентадиена, мультикоординирующего лиганда, в изолобальной аналогии.

Изоэлектронные фрагменты

Изолобальная аналогия также может использоваться с изоэлектронными фрагментами, имеющими одинаковое координационное число, что позволяет рассматривать заряженные частицы. Например, Re (CO) 5 изолобален с CH 3, и поэтому [Ru (CO) 5 ] + и [Mo (CO) 5 ] - также изолобальны с CH 3. Любой 17-электронный комплекс металла в этом примере будет изолобальным.

В аналогичном смысле добавление или удаление электронов из двух изолобальных фрагментов приводит к появлению двух новых изолобальных фрагментов. Поскольку Re (CO) 5 изолобален с CH 3, [Re (CO) 5 ] + изолобален с CH+ 3.

Неоктаэдрические комплексы

Рисунок 7: Изолобальные отношения между октаэдрическими и квадратными плоскими комплексами.
Октаэдрический ML n Квадратно-планарный ML n −2
d 6: Mo (CO) 5 d 8: [PdCl 3 ] -
г 8: Os (CO) 4 d 10: Ni (PR 3) 2
Рисунок 8: Примеры неосновных форм в изолобальной аналогии.

Аналогия применима к другим формам помимо тетраэдрической и октаэдрической геометрий. Выводы, используемые в октаэдрической геометрии, действительны для большинства других геометрий. Исключение составляют плоско- квадратные комплексы, поскольку плоско- квадратные комплексы обычно подчиняются правилу 16 электронов. Предполагая, что лиганды действуют как доноры двух электронов, металлический центр в плоско-квадратных молекулах равен d 8. Чтобы связать октаэдрический фрагмент ML n, где M имеет электронную конфигурацию ad x, с аналогичным квадратным плоским фрагментом, необходимо следовать формуле ML n −2, где M имеет электронную конфигурацию ad x +2.

Дополнительные примеры изолобальной аналогии в различных формах и формах показаны на рисунке 8.

Приложения и примеры

Рисунок 9: Возможные отношения, основанные на изолобальных принципах.

Использование изолобальной аналогии включает в себя быстрый путь к пониманию электронной структуры, предсказание реакционной способности и механизмов реакции, а также метод классификации молекул. Приложения обычно используются для установления соединений между хорошо известными системами и менее знакомыми системами. Например, возможность получения несинтезированных соединений можно представить, исходя из известных молекулярных конформаций. Изолобальная аналогия не гарантирует, что эти продукты могут быть произведены, а только предлагает возможность. Рассмотрим молекулу Fe (CO) 3 в комплексе с циклобутадиеном. Fe (CO) 3 изолобален с CH +. Следовательно, можно предсказать, что CH + будет координироваться с циклобутадиеном аналогично Fe (CO) 3. Таким образом, молекула C 5ЧАС+ 5 можно представить себе независимо от его фактического существования.

Прогнозирование реакционной способности комплексов также может быть выполнено с использованием изолобальной аналогии. Исходя из простого ожидания реакции двух радикалов CH 3 с образованием этана, можно использовать аналогию для предсказания связывания M – C или M – M, такого как (CH 3) M (CO) 5 и M 2 (CO) 10, где M - г 7.

Другое применение изолобальной аналогии - помощь в предсказании механизмов реакции. Как и в других приложениях, механизмы хорошо известных реакций могут использоваться для предсказания механистических путей менее известных реакций. Нет предела возможностям сравнения органических и неорганических комплексов. Аналогия может течь в любом направлении (от органического к неорганическому) или внутри каждого подразделения (от органического к органическому).

Arteaga Müller et al. используйте изолобальную аналогию, чтобы связать имидо-полусэндвич-комплексы с изоэлектронными дициклопентадиенильными комплексами. Изолобальное соотношение имидо и циклопентадиенильных лигандов является ключом к этому сравнению. Исследование показало, что реакционная способность этих двух типов комплексов схожа, хотя их каталитические способности в некоторых отношениях различаются. Это исследование показывает, что изолобальная аналогия не дает точных предсказаний между двумя изолобальными фрагментами, как предупреждал Хоффман в своей Нобелевской лекции.

Wu et al. примените изолобальную аналогию для изучения взаимосвязей, включающих структуры, энергии и магнитные свойства между полиэдрическими карбонилами бора и их углеводородными родственниками. Как было установлено в этом исследовании, хотя эти два набора молекул изолобальны, они имеют значительные различия в их энергии деформации.

Голдман и Тайлер использовали изолобальную аналогию для определения наиболее вероятного механизма реакции делеции. Один из продуктов облучения в Cp W (CO) 3 Me в присутствии PPh 3 являются К (СО)- 3. Механизм указанной реакции был изучен и теоретически предположительно изолобален диспропорционированию димеров, связанных металл-металл, с участием 19-валентных электронных промежуточных продуктов. Реакции состоят из изолобальных фрагментов, и ключевые промежуточные продукты обеих реакций изолобальны. Таким образом, пути реакции механически изолобальны.

использованная литература

Последняя правка сделана 2023-04-16 10:00:24
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте