Имидоилхлорид

Функциональная группа имидоилхлорида.

Имидоилхлорид - это органические соединения, содержащие функциональную группу RC (NR ') Кл. Между R'N и углеродным центром существует двойная связь. Эти соединения являются аналогами ацилхлорида. Имидоилхлориды, как правило, обладают высокой реакционной способностью и чаще встречаются в качестве промежуточных продуктов в самых разнообразных синтетических процедурах. Такие процедуры включают синтез альдегида Гаттермана, синтез кетона Губена-Хёша и перегруппировку Бекмана. Их химия связана с химией енаминов и их таутомеров, когда α-водород находится рядом со связью C = N. Многие хлорированные N- гетероциклы формально представляют собой имидоилхлориды, например 2-хлорпиридин, 2, 4 и 6-хлор пиримидины.

• 1 Синтез и свойства
• 2 Реакционная способность
• 3 Применение
• 4 Ссылки

Имидоилгалогениды синтезируют путем объединения амидов и галогенирующих агентов. Структура амидов карбоновых кислот играет роль в результате синтеза. Имидоилхлорид может быть получен обработкой амида монозамещенной карбоновой кислоты фосгеном.

RC (O) NHR '+ COCl 2 → RC (NR') Cl + HCl + CO 2

Тионил также используется хлорид.

Имидоилхлориды обычно представляют собой бесцветные жидкости или легкоплавкие твердые вещества, чувствительные как к теплу, так и особенно к влаге. В своих ИК-спектрах эти соединения демонстрируют характерную полосу ν C = N около 1650–1689 см. Хотя возможны как син-, так и анти-конфигурации, большинство имидоилхлоридов принимают антиконфигурацию.

Структура имидоилхлорида C 6F5N = C (Cl) C 6H4-4-Me (цветовой код: желтый = F, зеленый = Cl; фиолетовый = N)

Имидоилхлориды легко реагируют с водой, сероводородом, аминами и галогенидами водорода. Обработка имидоилхлоридов водой приводит к образованию соответствующего амида:

RC (NR ') Cl + H 2 O → RCONHR' + HCl

Алифатические имидоилхлориды более чувствительны к гидролизу чем арильные производные. Электроноакцепторные заместители снижают скорость реакции. Реакция взаимодействия имидоилхлоридов и сероводорода с образованием тиоамидов :

RC (NR ') Cl + H 2 S → RC (S) NHR' + HCl

Когда амины обрабатывают имидоилхлоридами, получают амидины.

RC (NR ') Cl + 2R ”NH 2 → RC (NR') NHR” + R ”NH 3Cl

Когда R '≠ R ", возможны два изомера.

При нагревании имидоилхлориды также подвергаются дегидрогалогенированию с образованием нитрилов:

RC (NR') Cl → RC≡ N + R'Cl

Обработка имидоилхлорида галогенидами водорода, такими как HCl, приводит к образованию соответствующих катионов хлорида иминия:

RC (NR ') Cl + HCl → [RC (NHR') Cl] Cl

Имидоилхлориды являются полезными промежуточными продуктами в синтезе нескольких соединений, включая имидаты, тиоимидаты, амидины и имидоилцианиды. Большинство этих синтезов включает замену хлорида спиртами, тиолами, аминами и цианатами, соответственно..Имидоилхлориды также могут подвергаться реакциям Фриделя-Крафтса для установки иминных групп на ароматические субстраты. Имидоилхлорид имеет два заместителя, образующийся ион хлориминия уязвим для атаки ароматических колец без необходимости в кислоте Льюиса, чтобы сначала удалить хлорид. Эта реакция называется реакцией Вильсмайера – Хаака, а ион хлориминия называется реактивом Вильсмайера. После присоединения иона иминия к кольцу функциональная группа может быть позже гидролизована до карбонила для дальнейшей модификации. Реакция Вильсмайера-Хаака может быть полезным методом для добавления функциональных групп в ароматическое кольцо, если кольцо содержит электроноакцепторные группы, что затрудняет использование альтернативной реакции Фриделя-Крафтса.

Имидоилхлориды могут быть легко галогенированы по α-углеродному положению. Обработка имидоилхлоридов галогенидом приведет к замене всех α-атомов водорода на галогенид. Этот метод может быть эффективным способом галогенирования многих веществ. Имидоилхлориды также можно использовать для образования пептидных связей, сначала создавая амидины, а затем позволяя им гидролизоваться до амида. Этот подход может оказаться полезным способом синтеза синтетических белков.

Имидоилхлориды могут быть трудными в обращении. Имидоилхлориды легко реагируют с водой, что затрудняет любые попытки их выделения и хранения в течение длительного времени. Кроме того, имидоилхлориды имеют тенденцию к самоконденсации при более высоких температурах, если имидоилхлорид имеет группу α CH. При еще более высоких температурах хлор из имидоилхлорида имеет тенденцию удаляться, оставляя нитрил. Из-за этих осложнений имидоилхлориды обычно получают и сразу же используют. Ведутся поиски более стабильных промежуточных продуктов, и предлагаются такие вещества, как имидоилбензотриазолы.