Войти
Гидра десульфуризация ( ГДС) представляет собой каталитический химический процесс широко используется для удаления серы (S) из природного газа и от нефтепродуктов, таких как бензин или бензин, топливо для реактивных двигателей, керосин, дизельное топливо и топливных масла. Целью удаления серы и создания таких продуктов, как дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы, является снижение содержания диоксида серы ( SO 2) Выбросы, возникающие в результате использования этих видов топлива в автомобильных транспортных средствах, самолетах, железнодорожных локомотивов, судов, газа или нефти сжигания электростанций, жилых и промышленных печей и других форм топлива сгорания.
Другой важной причиной для удаления серы из нафты потоков в пределах нефтеперерабатывающего завода является то, что сера, даже в очень низких концентрациях, ядов на основе благородных металлов катализаторы ( платина и рений ) в каталитического риформинга единиц, которые затем используются для обновления октановое число из потоки нафты.
Промышленные процессы гидрообессеривания включают установки для улавливания и удаления образующегося сероводорода ( H 2S) газ. На нефтеперерабатывающих заводах газообразный сероводород затем превращается в побочный продукт элементарной серы или серной кислоты ( H 2ТАК 4). Фактически, подавляющее большинство из 64 000 000 метрических тонн серы, произведенных во всем мире в 2005 году, было побочным продуктом серы на нефтеперерабатывающих заводах и других заводах по переработке углеводородов.
Установка HDS в нефтеперерабатывающей промышленности также часто называется установкой гидроочистки.
Хотя некоторые реакции, включающие каталитическое гидрирование органических веществ, были уже известны, свойство тонкоизмельченного никеля катализировать фиксацию водорода на двойных связях углеводорода ( этилена, бензола ) было обнаружено французским химиком Полем Сабатье в 1897 году. обнаружили, что ненасыщенные углеводороды в паровой фазе могут быть преобразованы в насыщенные углеводороды с использованием водорода и каталитического металла, что заложило основу современного процесса каталитического гидрирования.
Вскоре после работы Сабатье немецкий химик Вильгельм Норманн обнаружил, что каталитическое гидрирование можно использовать для превращения ненасыщенных жирных кислот или глицеридов в жидкой фазе в насыщенные. Он получил патент в Германии в 1902 году и в Великобритании в 1903 году, что положило начало мировой индустрии.
В середине 1950-х годов был коммерциализирован первый процесс каталитического риформинга благородных металлов ( процесс Платформер ). В то же время каталитическая гидродесульфуризация нафты, подаваемой в такие риформинг-установки, также была коммерциализирована. В последующие десятилетия были коммерциализированы различные запатентованные процессы каталитического гидрообессеривания, такие как тот, который изображен на блок-схеме ниже. В настоящее время практически все нефтеперерабатывающие заводы по всему миру имеют одну или несколько установок HDS.
К 2006 г. были внедрены миниатюрные микрожидкостные установки HDS для обработки реактивного топлива JP-8 с целью получения чистого сырья для установки водородного риформинга топливных элементов. К 2007 году он был интегрирован в действующую систему производства топливных элементов мощностью 5 кВт.
Гидрирование - это класс химических реакций, конечным результатом которых является добавление водорода (H). Гидрогенолиз - это тип гидрирования, который приводит к разрыву химической связи CX, где C - атом углерода, а X - атом серы (S), азота (N) или кислорода (O). Конечным результатом реакции гидрогенолиза является образование химических связей CH и HX. Таким образом, гидродесульфуризация - это реакция гидрогенолиза. Использование этантиола ( C 2ЧАС 5SH), соединение серы, присутствующее в некоторых нефтепродуктах, например, реакция гидрообессеривания может быть просто выражена как
Для получения информации о механистических аспектах и катализаторах, используемых в этой реакции, см. Раздел « Катализаторы и механизмы».
В промышленной установке гидрообессеривания, такой как нефтеперерабатывающий завод, реакция гидрообессеривания происходит в реакторе с неподвижным слоем при повышенных температурах от 300 до 400 ° C и повышенных давлениях от 30 до 130 атмосфер абсолютного давления, обычно в присутствии из катализатора, состоящей из оксида алюминия, основания, пропитанного кобальтом и молибденом (обычно называемый катализатор Como). Иногда комбинация никеля и молибдена (называемая NiMo) используется в дополнение к катализатору CoMo для определенных труднообрабатываемых исходных материалов, например, содержащих высокий уровень химически связанного азота.
На изображении ниже схематично показано оборудование и потоки технологических потоков в типовой установке HDS на нефтеперерабатывающем заводе.
Принципиальная схема типичной установки гидрообессеривания (HDS) на нефтеперерабатывающем заводе Жидкое сырье (внизу слева на схеме) нагнетается до необходимого повышенного давления и к нему присоединяется поток рециркулирующего газа, богатого водородом. Образовавшаяся газожидкостная смесь предварительно нагревается, пропуская через теплообменник. Предварительно нагретое сырье затем проходит через огневой нагреватель, где исходная смесь полностью испаряется и нагревается до требуемой повышенной температуры перед тем, как попасть в реактор и протечь через неподвижный слой катализатора, где происходит реакция гидродесульфуризации.
Горячие продукты реакции частично охлаждаются путем прохождения через теплообменник, в котором сырье для реактора было предварительно нагрето, а затем протекают через теплообменник с водяным охлаждением, прежде чем протекать через регулятор давления (ПК) и подвергаться снижению давления примерно до 3-5. атмосферы. Полученная смесь жидкости и газа поступает в сосуд газового сепаратора при температуре около 35 ° C и абсолютном давлении от 3 до 5 атмосфер.
Большая часть богатого водородом газа из емкости газового сепаратора представляет собой рециркулирующий газ, который направляется через аминный контактор для удаления продукта реакции H. 2S, что он содержит. H 2Затем богатый водородом газ, не содержащий серы, возвращается обратно для повторного использования в секции реактора. Любой избыток газа из емкости газового сепаратора присоединяется к высокосернистому газу после отгонки жидкого продукта реакции.
Жидкость из емкости газового сепаратора направляется через ректификационную колонну отпарной колонны с повторным кипячением. Кубовый продукт из отпарной колонны является конечным обессериваемым жидким продуктом из установки гидрообессеривания.
Верхний высокосернистый газ из отпарной колонны содержит водород, метан, этан, сероводород, пропан и, возможно, некоторые бутан и более тяжелые компоненты. Этот высокосернистый газ направляется на центральный газоперерабатывающий завод нефтеперерабатывающего завода для удаления сероводорода в основной установке аминовой очистки газа на нефтеперерабатывающем заводе и через серию дистилляционных колонн для извлечения пропана, бутана и пентана или более тяжелых компонентов. Остаточный водород, метан, этан и некоторое количество пропана используются в качестве топливного газа для нефтеперерабатывающих заводов. Сероводород, удаленный и регенерированный установкой обработки аминогазового газа, впоследствии превращается в элементарную серу в установке процесса Клауса или в серную кислоту в процессе влажной серной кислоты или в обычном контактном процессе.
Обратите внимание, что в приведенном выше описании предполагается, что сырье для установки HDS не содержит олефинов. Если сырье действительно содержит олефины (например, сырье представляет собой нафту, полученную из установки каталитического крекинга (FCC) нефтеперерабатывающего завода), то верхний газ из отпарной колонны HDS может также содержать некоторое количество этена, пропена, бутенов и пентенов или более тяжелых веществ. компоненты. Раствор амина в контактор рециркулирующего газа и из него поступает и возвращается в основную установку очистки газа амином на нефтеперерабатывающем заводе.
Сырье для HDS нефтепереработки (нафта, керосин, дизельное топливо и более тяжелые нефти) содержит широкий спектр органических соединений серы, включая тиолы, тиофены, органические сульфиды и дисульфиды и многие другие. Эти органические соединения серы являются продуктами разложения серосодержащих биологических компонентов, присутствующих при естественном образовании ископаемого топлива, сырой нефти.
Когда процесс HDS используется для обессеривания нефтеперерабатывающей нафты, необходимо удалить общую серу до диапазона миллионных долей или ниже, чтобы предотвратить отравление катализаторов из благородных металлов при последующем каталитическом реформинге нафты.
Когда этот процесс используется для обессеривания дизельного топлива, последние экологические нормы в Соединенных Штатах и Европе, требующие так называемого дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD), в свою очередь, требуют очень глубокой гидродесульфуризации. В самом начале 2000-х годов государственные нормативные пределы для дизельного топлива для шоссейных транспортных средств находились в диапазоне от 300 до 500 частей на миллион от общей массы серы. По состоянию на 2006 год общий предел содержания серы в дизельном топливе для автомобильных дорог находится в диапазоне от 15 до 30 частей на миллион по весу.
Семейство субстратов, которые особенно распространены в нефти, - это ароматические серосодержащие гетероциклы, называемые тиофенами. В нефти встречаются многие виды тиофенов, от самого тиофена до более конденсированных производных, называемых бензотиофенами и дибензотиофенами. Сам тиофен и его алкильные производные легче подвергать гидрогенолизу, тогда как дибензотиофен, особенно его 4,6-дизамещенные производные, считаются наиболее сложными субстратами. Бензотиофены по своей чувствительности к HDS занимают промежуточное положение между простыми тиофенами и дибензотиофенами.
Основные катализаторы HDS основаны на дисульфиде молибдена ( MoS 2) вместе с меньшим количеством других металлов. Характер участков каталитической активности остается активной областью исследования, но это, как правило, предполагается, базальные плоскости из MoS 2структура не имеет отношения к катализу, а скорее края или края этого листа. На краю MoS 2В кристаллитах молибденовый центр может стабилизировать координационно-ненасыщенный центр (CUS), также известный как анионная вакансия. Субстраты, такие как тиофен, связываются с этим сайтом и претерпевают серию реакций, которые приводят как к расщеплению CS, так и к гидрированию C = C. Таким образом, водород выполняет несколько функций - создание анионной вакансии путем удаления сульфида, гидрирования и гидрогенолиза. Показана упрощенная схема цикла:
Упрощенная схема цикла HDS для тиофена Большинство металлов катализируют HDS, но наиболее активны металлы, находящиеся в середине ряда переходных металлов. Хотя это и непрактично, дисульфид рутения, по-видимому, является единственным наиболее активным катализатором, но бинарные комбинации кобальта и молибдена также очень активны. Помимо основного катализатора MoS 2, модифицированного кобальтом, также используются никель и вольфрам, в зависимости от природы сырья. Например, катализаторы Ni-W более эффективны для гидроденитрогенизации.
Металлические сульфиды поддерживаются на материалах с высокой площадью поверхности. Типичным носителем для катализатора HDS является γ- оксид алюминия. Носитель позволяет более дорогому катализатору распространяться более широко, что приводит к увеличению доли MoS. 2который является каталитически активным. Взаимодействие между носителем и катализатором представляет собой область повышенного интереса, поскольку носитель часто не полностью инертен, но участвует в катализе.
Основная реакция гидрогенолиза имеет ряд применений, помимо гидрообессеривания.
Реакция гидрогенолиза также используется для снижения содержания азота в нефтяном потоке в процессе, называемом гидроденитрогенизацией (HDN). Процесс такой же, как и для установки HDS.
Используя пиридин ( C 5ЧАС 5N), азотного соединения, присутствующего в некоторых продуктах фракционирования нефти, например, реакция гидроденитрогенизации постулируется как протекающая в три стадии:
а общую реакцию можно просто выразить как:
Многие установки HDS для обессеривания нафты на нефтеперерабатывающих заводах фактически одновременно в некоторой степени также удаляют азот.
Реакция гидрогенолиза также может использоваться для насыщения или превращения олефинов ( алкенов ) в парафины ( алканы ). Используемый процесс такой же, как и для устройства HDS.
Например, насыщенность пентена олефина можно просто выразить как:
Некоторые установки гидрогенолиза на нефтеперерабатывающем заводе или нефтехимическом заводе могут использоваться исключительно для насыщения олефинов, или они могут использоваться для одновременного обессеривания, а также денитрогенизации и насыщения олефинов до некоторой степени.
Пищевая промышленность использует гидрирование, чтобы полностью или частично насытить на ненасыщенные жирные кислоты, в жидких растительных жирах и маслах, чтобы превратить их в твердые или полутвердые жиры, такие как те, в маргарине и укорочении.
