Войти
Модель атомной структуры ГЦК CoCrFeMnNi Высокоэнтропийные сплавы (HEA ) являются сплавы, которые образуются путем смешивания в равных или относительно больших пропорциях (обычно) пяти или более элементов . До синтеза этих веществ типичные сплавы металлов содержали один или два основных компонента с меньшими количествами других элементов. Например, в железо могут быть добавлены дополнительные элементы для улучшения его свойств, тем самым создавая сплав на основе железа, но обычно в довольно низких пропорциях, таких как углерод, марганец и тому подобное в различных сталях. Следовательно, высокоэнтропийные сплавы представляют собой новый класс материалов. Термин «высокоэнтропийные сплавы» был придуман потому, что увеличение энтропии смешения существенно выше, когда в смеси присутствует большее количество элементов, и их пропорции более близки.
Эти сплавы в настоящее время находятся в центре внимания материаловедения и техники, поскольку они обладают потенциально желаемыми свойствами. Кроме того, исследования показывают, что некоторые HEA имеют значительно лучшее отношение прочности к весу, с более высокой степенью сопротивления разрушению, прочности на разрыв, а также коррозионная и стойкость к окислению, чем у обычных сплавов. Хотя HEA изучаются с 1980-х годов, исследования существенно ускорились в 2010-х.
Хотя HEA рассматривались с теоретической точки зрения еще в 1981 и 1996 годах и на протяжении 1980-х годов, в 1995 году ему пришла в голову идея способов фактически создавая высокоэнтропийные сплавы в 1995 году, проезжая по сельской местности Синьчжу, Тайвань. Вскоре после этого он решил начать создавать эти специальные металлические сплавы в своей лаборатории. Поскольку Тайвань является единственной страной, исследующей эти сплавы более десяти лет, большинство других стран в Европе, США и других частях мира отставали в развитие ВЭЗ. Значительный исследовательский интерес со стороны других стран проявился только после 2004 года, когда и его команда из тайваньских ученых изобрели и построили первые в мире высокоэнтропийные сплавы, способные выдерживать чрезвычайно высокие температуры и давления. Возможные области применения включают использование в современных гоночных автомобилях, космических кораблях, подводных лодках, ядерных реакторах, реактивных самолетах, ядерном оружии, гиперзвуковых ракетах большой дальности и так далее.
Несколько месяцев спустя, после публикации статьи, другая независимая статья по высокоэнтропийным сплавам была опубликована другой командой из Соединенного Королевства в составе Брайана Кантора, П. Найт и AJB Винсент. Йе также был первым, кто ввел термин «высокоэнтропийный сплав», когда он приписал высокую конфигурационную энтропию как механизм стабилизации фазы твердого раствора. Кантор выполнил первую работу в этой области в конце 1970-х - начале 1980-х годов, хотя публиковался только в 2004 году. Не зная о работе Йе, он не называл свои новые материалы «высокоэнтропийными» сплавами, предпочитая термин «многокомпонентный». сплавы ». Разработанный им базовый сплав, эквиатомный FeCrMnNiCo, был предметом значительных исследований в этой области и известен как «сплав Кантора» с аналогичными производными, известными как сплавы Кантора.
До классификации высокой энтропии. Сплавы и многокомпонентные системы как отдельный класс материалов, ученые-ядерщики уже изучили систему, которую теперь можно классифицировать как сплав с высокой энтропией: в составе ядерного топлива частицы Mo-Pd-Rh-Ru-Tc образуются на границах зерен и в пузырьках газа деления. Понимание поведения этих «5 металлических частиц» представляло особый интерес для медицинской промышленности, поскольку Tc-99m является важным изотопом для получения медицинских изображений.
Не существует общепринятого определения HEA. Первоначально определяемые HEA как сплавы, содержащие не менее 5 элементов с концентрациями от 5 до 35 атомных процентов. Однако более поздние исследования показали, что это определение можно расширить. Отто и др. предположил, что только сплавы, которые образуют твердый раствор без интерметаллических фаз , следует рассматривать как истинные высокоэнтропийные сплавы, поскольку образование упорядоченных фаз снижает энтропию системы. Некоторые авторы описали четырехкомпонентные сплавы как высокоэнтропийные сплавы, в то время как другие предположили, что сплавы, отвечающие другим требованиям HEA, но только с 2–4 элементами или энтропией смешения от R до 1,5R, должны быть считаются сплавами со "средней энтропией".
В конструкции обычного сплава один первичный элемент, такой как железо, медь или алюминий, выбирается из-за его свойств. Затем добавляются небольшие количества дополнительных элементов для улучшения или добавления свойств. Даже среди бинарных систем сплавов существует несколько распространенных случаев, когда оба элемента используются в почти равных пропорциях, например, Pb -Sn припои. Поэтому многое известно из экспериментальных результатов о фазах вблизи краев бинарных фазовых диаграмм и углов тройных фазовых диаграмм и гораздо меньше известно о фазах вблизи центров. В системах более высокого порядка (4+ компонента), которые не могут быть легко представлены на двумерной фазовой диаграмме, практически ничего не известно.
Правило фаз Гиббса, 
Правила Юма-Розери исторически применялись для определения того, будет ли смесь образовывать твердый раствор.. Исследования высокоэнтропийных сплавов показали, что в многокомпонентных системах эти правила имеют тенденцию немного ослабляться. В частности, правило о том, что растворитель и растворенные элементы должны иметь одинаковую кристаллическую структуру, по-видимому, неприменимо, поскольку Fe, Ni, Cr, Co и Mn имеют 4 разные кристаллические структуры как чистые элементы (и когда элементы присутствуют в равных количествах).
Многокомпонентные сплавы, разработанные Yeh, также в основном или полностью состояли из фаз твердых растворов, вопреки тому, что ожидалось от более ранних работ в области многокомпонентных систем, в первую очередь в области металлических стекол. Йе объяснил этот результат высокой конфигурационной или энтропией перемешивания случайного твердого раствора, содержащего множество элементов. Поскольку 
где R - постоянная идеального газа, N - количество компонентов, а c i - атомная доля компонента i. Из этого видно, что сплавы, в которых компоненты присутствуют в равных пропорциях, будут иметь самую высокую энтропию, и добавление дополнительных элементов увеличит энтропию. Пятикомпонентный эквиатомный сплав будет иметь энтропию смешивания 1,61R.
| Параметр | Рекомендации по проектированию |
|---|---|
| ∆Sсмесь | Максимальное количество |
| ∆Hсмешивание | >-10 и < 5 kJ/mol |
| Ω | ≥ 1,1 |
| δ | ≤ 6,6% |
| VEC | ≥ 8 для ГЦК, <6.87 for bcc |
Однако одной энтропии недостаточно для стабилизации твердого раствора фаза в каждой системе. Также необходимо учитывать энтальпию смешения (ΔH). Это можно рассчитать следующим образом:
где 
Оба термодинамических параметра могут быть объединены в один безразмерный параметр Ω:
где T m - средняя температура плавления элементов в сплаве. Ω должно быть больше или равно 1,1, чтобы способствовать развитию твердого раствора.
атомные радиусы компонентов также должны быть одинаковыми, чтобы сформировать Твердый раствор. Zhang et al. предложил параметр δ, представляющий разницу в атомных радиусах:
где r i - атомный радиус элемента i и 
Для тех сплавов, которые действительно образуют твердые растворы, был предложен дополнительный эмпирический параметр для прогнозирования кристаллическая структура, которая сформируется. Если средняя концентрация валентных электронов (VEC) сплава составляет ≥8, сплав будет образовывать гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку. Если среднее значение VEC <6.87, it will form a объемно-центрированной кубической (ОЦК) решетки. Для промежуточных значений он образует смесь ГЦК и БЦК. VEC также использовался для прогнозирования образования интерметаллидов σ-фазы (которые обычно являются хрупкими и нежелательными) в HEA, содержащих хром и ванадий.
High -энтропийные сплавы трудно производить с использованием существующих технологий по состоянию на 2018 год, и для них обычно требуются как дорогие материалы, так и специальные методы обработки.
Высокоэнтропийные сплавы в основном производятся с использованием методов, которые зависят от металлической фазы - если металлы объединяются в жидком, твердом или газообразном состоянии.
Другие HEA были получены с помощью термического напыления, лазера плакирование и электроосаждение.
Сложность атомного масштаба представляет дополнительные проблемы для компьютерного моделирования высокоэнтропийных сплавов. Термодинамическое моделирование с использованием метода CALPHAD требует экстраполяции из бинарных и тройных систем. Большинство коммерческих термодинамических баз данных разработаны и могут быть действительными только для сплавов, состоящих в основном из одного элемента. Таким образом, они требуют экспериментальной проверки или дополнительных расчетов из первых принципов, таких как теория функционала плотности (DFT). Однако моделирование сложных случайных сплавов методом ДПФ имеет свои проблемы, поскольку метод требует определения ячейки фиксированного размера, которая может вносить неслучайную периодичность. Это обычно преодолевается с помощью метода «специальных квазислучайных структур», разработанного для наиболее точного приближения функции радиального распределения случайной системы, в сочетании с пакетом моделирования Vienna Ab-initio. Используя этот метод, было показано, что результаты 4-компонентного эквиатомного сплава начинают сходиться с ячейкой размером всего 24 атома. Метод точных орбитальных маффин-олов с приближением когерентного потенциала также использовался для моделирования HEA. Другие методы включают подход «множественные случайно заполненные суперячейки», который лучше описывает случайную совокупность истинного твердого раствора (хотя и требует гораздо больше вычислений). Этот метод также использовался для моделирования стеклообразных / аморфных (включая объемных металлических стекол ) систем без кристаллической решетки.
Кроме того, методы моделирования используются для предложения новых HEA для целевых приложений. Использование методов моделирования в этом «комбинаторном взрыве» необходимо для целенаправленного и быстрого открытия и применения HEA.
Моделирование высветило предпочтение локального упорядочения в некоторых сплавах с высокой энтропией и, когда энтальпии образования объединены с членами для конфигурационной энтропии, температуры перехода между порядком и беспорядок можно оценить. - позволяет понять, когда могут возникнуть проблемы с такими эффектами, как старение и ухудшение механических свойств сплава.
Температура перехода для достижения твердого раствора (разрыв смешиваемости) недавно была рассмотрена с помощью термодинамической модели Ледерера-Тохера-Веккио-Куртароло.
Было обнаружено, что кристаллическая структура HEA является доминирующим фактором при определении механических свойств. ОЦК HEA обычно имеют высокий предел текучести и низкую пластичность, и наоборот, для HEA с ГЦК. Некоторые сплавы особенно известны своими исключительными механическими свойствами. тугоплавкий сплав, VNbMoTaW сохраняет высокий предел текучести (>600 МПа (87 ksi )) даже при температуре 1400 ° C (2550 ° F)., значительно превосходящие обычные суперсплавы, такие как Inconel 718. Однако пластичность при комнатной температуре низкая, меньше известно о других важных высокотемпературных свойствах, таких как сопротивление ползучести, а плотность сплава выше, чем у традиционных суперсплавов на основе никеля.
CoCrFeMnNi было обнаружено, что он имеет исключительные низкотемпературные механические свойства и высокую вязкость разрушения, причем как пластичность, так и предел текучести увеличиваются при снижении температуры испытания с комнатной температуры до 77 К (-321,1 ° F). Это было приписано началу образования наноразмерных границ двойников, дополнительного механизма деформации, который не действует при более высоких температурах. Сообщалось о неоднородной деформации зубцов при сверхнизких температурах. Как таковой, он может найти применение в качестве конструкционного материала при низких температурах или, из-за его высокой прочности, в качестве материала, поглощающего энергию. Однако более поздние исследования показали, что сплавы с более низкой энтропией и меньшим количеством элементов или неэквиатомные составы могут иметь более высокую прочность или более высокую вязкость. В сплаве с ОЦК AlCoCrFeNi переход от пластичного к хрупкому не наблюдался при испытаниях при температуре всего 77 К.
Al0,5 CoCrCuFeNi показал высокую усталостную долговечность и предел выносливости, что, возможно, превышает некоторые стандартные стали и титановые сплавы. Но результаты значительно различались, что позволяет предположить, что материал очень чувствителен к дефектам, появившимся во время производства, таким как частицы оксида алюминия и микротрещины.
Однофазный нанокристаллический сплав Al 20Li20Mg10Sc20Ti30был разработан с плотностью 2,67 г · см и микротвердостью 4,9 - 5,8 ГПа, что дает расчетное отношение прочности к массе, сравнимое с керамическими материалами, такими как карбид кремния, хотя высокая стоимость скандия ограничивает его возможные применения.
В отличие от массивных HEA, мелкомасштабные образцы HEA (например, микростолбы NbTaMoW) демонстрируют чрезвычайно высокий предел текучести 4-10 ГПа - на порядок выше, чем у его объемной формы - и их пластичность значительно улучшена. Кроме того, такие пленки HEA демонстрируют существенно повышенную стабильность в высокотемпературных длительных условиях (при 1100 ° C в течение 3 дней). Малогабаритные HEA, сочетающие эти свойства, представляют новый класс материалов в устройствах малых размеров, потенциально предназначенных для применения в условиях высоких напряжений и высоких температур.
В 2018 году появились новые типы HEA, основанные на тщательном размещении заказанного кислорода комплексы, своего рода, были произведены. В частности, было показано, что сплавы титана, полуния и циркония обладают повышенным наклепом и пластичностью <95.>характеристики.
Bala et al. исследовали влияние высокотемпературного воздействия на микроструктуру и механические свойства высокоэнтропийного сплава Al5Ti5Co35Ni35Fe20. После горячей прокатки и закалки на воздухе сплав выдерживали в диапазоне температур 650-900 ° C в течение 7 дней. Закалка на воздухе вызывает осаждение γ ', равномерно распределенное по микроструктуре. Высокотемпературное воздействие привело к росту частиц γ ', а при температурах выше 700 ° C наблюдалось дополнительное осаждение γ'. Наивысшие механические свойства были получены после выдержки при 650 ° C с пределом текучести 1050 МПа и пределом текучести при растяжении 1370 МПа. Повышение температуры дополнительно снижает механические свойства.
Liu et al. исследовали серию четверных неэквимолярных высокоэнтропийных сплавов AlxCo15Cr15Ni70-x с x от 0 до 35%. Структура решетки перешла от ГЦК к ОЦК по мере увеличения содержания Al, а при содержании Al в диапазоне от 12,5 до 19,3 ат.% Γ'-фаза образовывала и упрочняла сплав как при комнатной, так и при повышенных температурах. При содержании Al 19,3 ат.% Сформировалась пластинчатая эвтектическая структура, состоящая из γ 'и B2 фаз. Благодаря высокой доле γ'-фазы 70 об.% Сплав имел предел текучести при сжатии 925 МПа и деформацию разрушения 29% при комнатной температуре и высокий предел текучести при высоких температурах, а также значения 789, 546 и 129 МПа. при температурах 973, 1123 и 1273 К.
В целом тугоплавкие высокоэнтропийные сплавы обладают исключительной прочностью при повышенных температурах, но являются хрупкими при комнатной температуре. Исключением является сплав HfNbTaTiZr с пластичностью более 50% при комнатной температуре. Однако его прочности при высоких температурах недостаточно. С целью повышения высокотемпературной прочности Chien-Chuang и др. Модифицировали состав HfNbTaTiZr и исследовали механические свойства тугоплавких высокоэнтропийных сплавов: HfMoTaTiZr и HfMoNbTaTiZr. Оба сплава имеют простую структуру ОЦК. Их эксперименты показали, что предел текучести HfMoNbTaTiZr имеет предел текучести в 6 раз больше, чем HfNbTaTiZr при 1200 ° C, при этом деформация разрушения 12% сохраняется в сплаве при комнатной температуре.
CoCrCuFeNi - сплав с ГЦК-решеткой, который оказался парамагнитным. Но после добавления титана он образует сложную микроструктуру, состоящую из твердого раствора с ГЦК-решеткой, аморфных областей и наночастиц фазы Лавеса, что приводит к суперпарамагнитному поведению. Высокая магнитная коэрцитивность была измерена в сплаве BiFeCoNiMn. Сверхпроводимость наблюдалась в сплавах TaNbHfZrTi с температурой перехода от 5,0 до 7,3 К.
Высокая концентрация нескольких элементов приводит к медленной диффузии. Было обнаружено, что энергия активации для диффузии для некоторых элементов в CoCrFeMnNi выше, чем для чистых металлов и нержавеющих сталей, что приводит к более низким коэффициентам диффузии. Сообщается также, что некоторые эквиатомные многокомпонентные сплавы демонстрируют хорошую стойкость к повреждению энергичным излучением. Сплавы с высокой энтропией исследуются на предмет хранения водорода.
