Гетерогенный катализ золотом

редактировать
Модельная структура двухслойного кластера золота из 75 атомов и диаметром примерно 2 нм, нанесенного на рутиловый TiO 2 (110) поверхность. Желтые, серые и красные сферы изображают атомы золота, титана и кислорода соответственно. Структура не была оптимизирована с помощью вычислений и поэтому служит только в качестве концептуальной иллюстрации.

Гетерогенный катализ золотом относится к катализу химических реакций золотом, обычно нанесенным на подложки из оксида металла. Несмотря на хорошо известную инертность массивного золота, уменьшение диаметра поддерживаемых кластеров золота до c. От 2 до 5 нм проявляется высокая каталитическая активность по отношению к низкотемпературному окислению моноксида углерода (CO). Также наблюдается несколько других промышленно значимых реакций, таких как активация H 2, сдвиг водяного газа и гидрирование.

Было высказано предположение, что возникает высокая активность нанесенных кластеров золота за счет комбинации структурных изменений, квантово-размерных эффектов и эффектов поддержки, которые предпочтительно настраивают электронную структуру золота так, что обеспечивается оптимальное связывание адсорбатов во время каталитического цикла. Селективность и активность наночастиц золота можно точно настроить, варьируя выбор материала носителя, например, диоксид титана (TiO 2), гематит (α-Fe 2O3), оксид кобальта (II / III) (Co 3O4) и оксид никеля (II) (NiO), служащие в качестве наиболее эффективных поддерживающих материалов для облегчения катализа горения CO. Помимо обеспечения оптимального диспергирования нанокластеров, материалы носителя были предложены для ускорения катализа за счет изменения размера, формы, деформации и зарядового состояния кластера. Было показано, что точный контроль формы осажденных кластеров золота важен для оптимизации каталитической активности, поскольку полусферические наночастицы толщиной в несколько атомных слоев, как правило, демонстрируют наиболее желаемые каталитические свойства благодаря максимальному количеству высокоэнергетических краевых и угловых центров. 411>Содержание

  • 1 Предлагаемые области применения
    • 1.1 Окисление CO
    • 1.2 Переход водяного газа
    • 1.3 Эпоксидирование
    • 1.4 Селективное гидрирование
  • 2 Теоретические основы
  • 3 См. Также
  • 4 Ссылки

Предлагаемые области применения

В прошлом гетерогенные золотые катализаторы находили коммерческое применение для промышленного производства поливинилхлорида (ПВХ), метилметакрилата и каталитические нейтрализаторы. Традиционно при производстве ПВХ используются ртутные катализаторы, что вызывает серьезные экологические проблемы. На Китай приходится 50% мировых выбросов ртути, а 60% выбросов ртути в Китае вызвано производством ПВХ. Хотя золотые катализаторы немного дороги, общая стоимость производства составляет всего ~ 1%. Таким образом, катализ зеленым золотом считается ценным. Колебания цен на золото позже привели к прекращению операций, связанных с его использованием в каталитических нейтрализаторах. Совсем недавно было много разработок в области золотого катализа для синтеза органических молекул, включая CC-связь, образующую реакции гомосочетания или кросс-сочетания, и было высказано предположение, что некоторые из этих катализаторов могут найти применение в различных областях.

Окисление CO

Золото может быть очень активным катализатором при окислении монооксида углерода (CO), т.е. реакции CO с молекулярным кислородом с образованием диоксид углерода (CO 2). Кластеры золота на носителе, тонкие пленки и наночастицы на один-два порядка более активны, чем атомно-диспергированные катионы золота или без носителя металлическое золото.

Возможный механизм окисления CO на катализаторе Au, нанесенном на восстанавливаемый оксид металла, при комнатной температуре. Обратите внимание, что реакции помогают поверхностные гидроксильные частицы. Механизм, предложенный М. Харутой.

Катионы золота могут быть атомарно диспергированы на подложках из основных оксидов металлов, таких как MgO и La2O3. Одновалентные и трехвалентные катионы золота были идентифицированы, причем последние более активен, но менее стабилен, чем первый. частота вращения (TOF) окисления CO на этих катионных золотых катализаторах составляет порядка 0,01 с, демонстрируя очень высокую энергию активации 138 кДж / моль.

Нанесены нанокластеры золота с диаметром < 2 nm are active to CO oxidation with turnover number (TOF) in the order of magnitude of 0.1 s. It has been observed that clusters with 8 to 100 atoms are catalytically active. The reason is that, on one hand, eight atoms are the minimum necessary to form a stable, discrete структура энергетической зоны, а с другой стороны, расщепление d-зоны уменьшается в кластерах с более чем 100 атомами, напоминая объемную электронную структуру. Носитель оказывает существенное влияние на электронную структуру кластеров золота. Носители гидроксидов металлов, такие как Be (OH) 2, Mg (OH) 2 и La (OH) 3, с кластерами золота диаметром <1,5 нм, представляют собой высокоактивные катализаторы для CO. окисление при 200 К (-73 ° С). С помощью таких методов, как HR-TEM и EXAFS, было доказано, что активность этих катализаторов обусловлена ​​исключительно кластерами с 13 атомами, расположенными в структуре икосаэдра. Кроме того, содержание металла должно превышать 10 мас.%, Чтобы катализаторы были активными.

Наночастицы золота размером от 2 до 5 нм катализируют окисление CO с временем пролета примерно 1 с при температурах ниже 273 K ( 0 ° С). Каталитическая активность наночастиц достигается в отсутствие влаги, когда носитель полупроводниковый или восстанавливаемый, например TiO 2, MnO 2, Fe2O3, ZnO, ZrO 2 или CeO 2. Однако, когда опора является изолирующей или невосстанавливаемой, например Al2O3 и SiO 2, для активности при комнатной температуре требуется уровень влажности>5000 ppm. В случае порошковых катализаторов, приготовленных мокрыми способами, поверхностные группы ОН на носителе обеспечивают достаточную поддержку в качестве сокатализаторов, так что дополнительная влажность не требуется. При температурах выше 333 К (60 ° C) вода вообще не требуется.

Кажущаяся энергия активации окисления CO на нанесенных золотых порошковых катализаторах, полученных мокрыми методами, составляет 2-3 кДж / моль выше 333 K (60 ° C) и 26-34 кДж / моль ниже 333 K. Эти энергии низкие по сравнению со значениями, отображаемыми для других катализаторов из благородных металлов (80-120 кДж / моль). Изменение энергии активации при 333 К можно объяснить изменением механизма реакции. Это объяснение было подтверждено экспериментально. При 400 К (127 ° C) скорость реакции на атом Au на поверхности не зависит от диаметра частицы, но скорость реакции на атом Au по периметру прямо пропорциональна диаметру частицы. Это говорит о том, что выше 333 К механизм имеет место на поверхности золота. Напротив, при 300 К (27 ° C) скорость реакции, приходящаяся на поверхностный атом Au, обратно пропорциональна диаметру частицы, в то время как скорость реакции на границе раздела периметра не зависит от размера частицы. Следовательно, окисление СО происходит по периметру при комнатной температуре. Дополнительная информация о механизме реакции была получена путем изучения зависимости скорости реакции от парциальных давлений реакционноспособных частиц. Как при 300 К, так и при 400 К существует зависимость скорости первого порядка от парциального давления CO до 4 Торр (533 Па), выше которого реакция является нулевым порядком. Что касается O 2, реакция имеет нулевой порядок выше 10 торр (54,7 кПа) как при 300, так и при 400 К. Порядок относительно O 2 при более низких парциальных давлениях составляет 1 при 300 К и 0,5 при 400 К. Сдвиг в сторону нулевого порядка указывает на то, что активные центры катализатора насыщены рассматриваемыми частицами. Следовательно, был предложен механизм Ленгмюра-Хиншелвуда, в котором CO, адсорбированный на поверхности золота, реагирует с O, адсорбированным на краевых участках наночастиц золота.

Необходимость использования оксидных носителей, и, более конкретно, восстанавливаемые носители, обусловлены их способностью активировать дикислород. Наночастицы золота, нанесенные на инертные материалы, такие как углерод или полимеры, оказались неактивными в окислении CO. Вышеупомянутая зависимость некоторых катализаторов от воды или влаги также связана с активацией кислорода. Способность некоторых восстанавливаемых оксидов, таких как MnO 2, Co3O4 и NiO активировать кислород в сухих условиях (< 0.1 ppm H2 O), можно приписать образованию кислородных дефектов. во время предварительной обработки.

Сдвиг водяного газа

Сдвиг водяного газа является наиболее распространенным промышленным процессом производства дигидрогена, H 2. Он включает реакцию монооксида углерода и воды (синтез-газ ) с образованием водорода и диоксида углерода в качестве побочного продукта. Во многих схемах каталитических реакций одной из элементарных реакций является окисление CO с помощью адсорбированных разновидностей кислорода. Золотые катализаторы были предложены в качестве альтернативы для сдвига водяного газа при низких температурах, а именно. < 523 K (250 °C). This technology is essential to the development of твердооксидные топливные элементы. Было обнаружено, что гематит является подходящим носителем катализатора для этой цели. Кроме того, биметаллический катализатор Au- Ru / Fe 2O3оказался высокоактивным и стабильным для низкотемпературной конверсии водяного газа. Титан и оксид церия также использовались в качестве носителей для эффективных катализаторов. К сожалению, Au / CeO 2 склонен к дезактивации, вызванной поверхностно-связанными видами карбоната или формиата.

Хотя золотые катализаторы активны в помещении температура до окисления CO, большое количество воды, участвующей в сдвиге водяного газа, требует более высоких температур. При таких температурах золото полностью восстанавливается до металлической формы. Однако активность, например, Au / CeO 2 был усилен обработкой CN, при которой металлическое золото выщелачивается, оставляя высокоактивные катионы. Согласно расчетам DFT, присутствие таких катионов Au на катализаторе допускается пустыми, локализованными несвязывающими f-состояниями в CeO 2. С другой стороны, исследования Au / CeO 2 STEM выявили наночастицы диаметром 3 нм. Было предложено, что сдвиг водяного газа происходит на границе раздела наночастиц Au и восстановленного носителя CeO 2.

Эпоксидирование

Хотя эпоксидирование этилена обычно достигается в промышленности с селективностью до 90% на катализаторах Ag, большинство катализаторов обеспечивают < 10% селективность эпоксидирования пропилена. Используя золотой катализатор, нанесенный на молекулярное сито из силиката титана-1 (TS-1) , выход 350 г / ч на грамм золота был получен при 473 K (200 ° C).. Реакция протекала в газовой фазе. Кроме того, при использовании мезопористых титаносиликатных носителей (Ti- MCM -41 и Ti- MCM -48) золотые катализаторы обеспечивали селективность>90% при ~ 7% пропилена. преобразование, эффективность 40% H 2 и 433 К (160 ° C). Активные частицы в этих катализаторах были идентифицированы как полусферические нанокристаллы золота диаметром менее 2 нм, находящиеся в тесном контакте с носителем.

Эпоксидирование алкенов было продемонстрировано в отсутствие H 2 восстановитель в жидкой фазе. Например, при использовании 1% Au / графита была получена ~ 80% селективность цис-циклооктена по оксиду циклооктена (аналогично оксиду циклогексена ) при 7- Конверсия 8%, 353 К (80 ° C) и 3 МПа O 2 в отсутствие водорода или растворителя. Другие жидкофазные селективные окисления были достигнуты с насыщенными углеводородами. Например, циклогексан был преобразован в циклогексанон и циклогексанол с объединенной селективностью ~ 100% на золотых катализаторах. Селективность продукта можно регулировать в жидкофазных реакциях присутствием или отсутствием растворителя и природой последнего, а именно. вода, полярный или неполярный. В случае золотых катализаторов носитель катализатора меньше влияет на реакции в жидкой фазе, чем на реакции в газовой фазе.

Селективное гидрирование

Типичные катализаторы гидрирования основаны на металлах из 8, 9 и 10 групп, например Ni, Ru, Pd и Pt. Для сравнения, золото имеет низкую каталитическую активность при гидрировании. Эта низкая активность вызвана трудностью активации дигидрогена на золоте. В то время как водород диссоциирует на Pd и Pt без энергетического барьера , диссоциация на Au (111 ) имеет энергетический барьер ~ 1,3 эВ, согласно Расчеты DFT. Эти расчеты согласуются с экспериментальными исследованиями, в которых диссоциация водорода не наблюдалась на золотых (111 ) или (110 ) террасах, а также на (331 ) ступенях. На этих поверхностях диссоциации не наблюдалось ни при комнатной температуре, ни при 473 К (200 ° C). Однако скорость активации водорода увеличивается для наночастиц Au. Было обнаружено, что, несмотря на свою низкую активность, наноразмерное золото, иммовилизированное на различных носителях, обеспечивает хорошую селективность в реакциях гидрирования.

Схема реакционного механизма селективного гидрирования п-хлорнитробензола на бифметаллическом соединении Катализатор Pt-Au / TiO 2. Концепция, предложенная П. Серна и др.

Одно из первых исследований (1966 г.) гидрирования высокодисперсного золота на носителе было выполнено с 1-бутеном и циклогексеном в газовая фаза при 383 К (110 ° С). Было обнаружено, что скорость реакции соответствует первому порядку по отношению к давлению алкена и второму порядку по хемосорбированному водороду. В более поздних работах было показано, что катализируемое золотом гидрирование может быть очень чувствительным к загрузке Au (следовательно, к размеру частиц) и к природе носителя. Например, гидрирование 1-пентена оптимально происходило на 0,04 мас.% Au / SiO 2, но совсем не на Au / γ-Al 2O3. Напротив, гидрирование 1,3-бутадиена до 1-бутена было показано, как относительно нечувствительное к размеру частиц Au в исследовании с серией Au / Al 2O3катализаторы приготовлены разными способами. Для всех испытанных катализаторов конверсия составляла ~ 100%, и селективность гидрирования < 60%. Concerning reaction mechanisms, in a study of пропилена по скорости реакции Au / SiO 2, определяли с использованием D2 и H 2. Поскольку реакция с дейтерием протекала значительно медленнее, было высказано предположение, что стадией, определяющей скорость гидрирования алкена, является разрыв связи H-H. Наконец, гидрирование этилена было изучено на Au / MgO при атмосферном давлении и 353 K (80 ° C) с помощью EXAFS, XANES и ИК-спектроскопия, предполагающая, что активные частицы могут быть Au и промежуточным продуктом реакции, разновидностью этилзолота.

Золотые катализаторы особенно селективны в гидрирование α, β-ненасыщенных альдегидов, т.е. альдегидов, содержащих двойную связь C = C на углероде, примыкающем к карбонилу. Золотые катализаторы способны гидрировать только карбонильную группу, так что альдегид превращается в соответствующий спирт, при этом двойная связь C = C остается нетронутой. При гидрировании кротонового альдегида в кротиловый спирт достигается 80% селективность при конверсии 5-10% и 523 К (250 ° C) по Au / ZrO 2 и Au / ZnO. Селективность возрастала с увеличением размера частиц Au в диапазоне от ~ 2 до ~ 5 нм. Другие примеры этой реакции включают акролеин, цитраль, бензал-ацетон и пент-3-ен-2-он. Активность и селективность золотых катализаторов для этой реакции связана с морфологией наночастиц, на которую, в свою очередь, влияет носитель. Например, круглые частицы имеют тенденцию образовываться на TiO 2, в то время как ZnO способствует образованию частиц с четкими гранями, как обнаружено с помощью TEM. Поскольку круглая морфология обеспечивает более высокое относительное количество участков поверхности металла с низкой координацией, объясняется более высокая активность, наблюдаемая с Au / TiO 2 по сравнению с Au / ZnO. Наконец, наблюдалось, что биметаллический катализатор Au- In / ZnO улучшает селективность в отношении гидрирования карбонила в акролеин. На изображениях HRTEM было обнаружено, что тонкие пленки индия украшают некоторые грани наночастицы золота. Промотирующий эффект на селективность может быть результатом того факта, что только участки Au, которые способствуют побочным реакциям, декорированы In.

Стратегия, которая во многих реакциях позволила улучшить каталитическую активность золота без ухудшения его селективности заключается в синтезе биметаллических катализаторов Pd -Au или Pt -Au. Для гидрирования 1,3-бутадиена в бутены, модельные поверхности Au (111 ), Pd-Au (111 ), Pd-Au (110 ) и Pd (111 ) были изучены с помощью LEED, AES и LEIS. Селективность ~ 100% была достигнута для Pd 70Au30(111 ), и было высказано предположение, что Au может способствовать десорбции продукта во время реакции. Вторым примером является гидрирование п-хлорнитробензола до п-хлоранилина, при котором селективность страдает от типичных катализаторов гидрирования из-за параллельного гидродехлорирования до анилин. Однако доказано, что Pd-Au / Al 2O3(Au / Pd ≥20) в три раза более активен, чем чистый катализатор Au, при этом он является ~ 100% -ным селективным по отношению к п-хлоранилину. При механистическом исследовании гидрирования нитробензолов с помощью Pt-Au / TiO 2 диссоциация H 2 была идентифицирована как контролирующая скорость, следовательно, включение Pt, эффективный металл для гидрогенизации, обладает значительно улучшенной каталитической активностью. Дигидроген диссоциировал на Pt, и нитроароматическое соединение активировалось на границе раздела Au-TiO 2. Наконец, гидрирование стало возможным благодаря перетеканию активированных поверхностных частиц H с Pt на поверхность Au.

Теоретические предпосылки

Известно, что объемное металлическое золото инертно, проявляя поверхностная реакционная способность при комнатной температуре только по отношению к нескольким веществам, таким как муравьиная кислота и серосодержащие соединения, например H2S и тиолы. В рамках гетерогенного катализа реагенты адсорбируются на поверхности катализатора, образуя активированные промежуточные соединения. Однако, если адсорбция является слабой, например, в случае объемного золота, не происходит достаточного возмущения электронной структуры реагента и затрудняется катализ (принцип Сабатье ). Когда золото наносят в виде наноразмерных кластеров размером менее 5 нм на подложки из оксидов металлов, наблюдается заметно усиленное взаимодействие с адсорбатами, что приводит к неожиданной каталитической активности. Очевидно, что наномасштабирование и диспергирование золота на подложках из оксидов металлов делает золото менее благородным за счет настройки его электронной структуры, но точные механизмы, лежащие в основе этого явления, пока не определены и поэтому широко изучены.

Общеизвестно, что уменьшение размера металлических частиц в некотором измерении до нанометрового масштаба даст кластеры со значительно более дискретной электронной зонной структурой по сравнению с массивным материалом. Это пример квантово-размерного эффекта, который ранее коррелировал с повышенной реакционной способностью, позволяющей наночастицам более прочно связывать молекулы газовой фазы. В случае наночастиц золота, нанесенных на TiO 2, Valden et al. наблюдали раскрытие запрещенной зоны приблизительно на 0,2-0,6 эВ в электронной структуре золота, когда толщина осажденных частиц уменьшалась ниже трех атомных слоев. Было также показано, что двухслойные толстые кластеры золота на подложке исключительно активны для горения CO, на основании чего был сделан вывод, что квантово-размерные эффекты, вызывающие переход металл-изолятор, играют ключевую роль в улучшении каталитических свойств золота. Однако, как сообщалось, дальнейшее уменьшение размера до одного атомного слоя и диаметра менее 3 нм снова снижает активность. Позже это было объяснено дестабилизацией кластеров, состоящих из очень небольшого количества атомов, что привело к слишком сильному связыванию адсорбатов и, таким образом, отравлению катализатора.

Свойства металлической d-полосы являются центральными для описания происхождения каталитической активности на основе электронных эффектов. Согласно модели гетерогенного катализа с d-полосой, связи субстрат-адсорбат образуются, когда дискретные уровни энергии молекулы адсорбата взаимодействуют с d-полосой металла, образуя связывающие и разрыхляющие орбитали. Прочность образованной связи зависит от положения центра d-полосы, так что d-полоса ближе к уровню Ферми (EF {\ displaystyle E _ {\ mathrm {F}}}{\displaystyle E_{\mathrm {F} }}) приведет к более сильному взаимодействию. Центр d-полосы в массивном золоте расположен намного ниже EF {\ displaystyle E _ {\ mathrm {F}}}{\displaystyle E_{\mathrm {F} }}, что качественно объясняет наблюдаемое слабое связывание адсорбатов как связующего, так и антисвязывающего орбитали, образовавшиеся при адсорбции, будут заняты, что не приведет к чистому связыванию. Однако, когда размер кластеров золота уменьшается ниже 5 нм, было показано, что центр d-зоны золота смещается в область энергий, близких к уровню Ферми, так что сформированная разрыхляющая орбиталь будет сдвинута до энергии выше EF {\ displaystyle E _ {\ mathrm {F}}}{\displaystyle E_{\mathrm {F} }}, что уменьшает его заполнение. В дополнение к смещению центра d-полосы кластеров золота, зависимость ширины d-полосы от размера, а также 5 d 3/2 - d 5/2 {\ displaystyle 5d_ {3/2 } {\ text {-}} d_ {5/2}}{\displaystyle 5d_{3/2}{\text{-}}d_{5/2}}спин-орбитальное расщепление изучалось с точки зрения каталитической активности. По мере того, как размер кластеров золота уменьшается ниже 150 атомов (диаметр примерно 2,5 нм), оба значения быстро падают. Это может быть связано с сужением d-зоны из-за уменьшения числа гибридизующихся валентных состояний малых кластеров, а также с увеличением отношения высокоэнергетических краевых атомов с низкой координацией к общему числу атомов Au. Эффект уменьшенного 5 d 3/2 - d 5/2 {\ displaystyle 5d_ {3/2} {\ text {-}} d_ {5/2}}{\displaystyle 5d_{3/2}{\text{-}}d_{5/2}}спин-орбита расщепление, а также более узкое распределение состояний d-зоны по каталитическим свойствам кластеров золота нельзя понять с помощью простых качественных аргументов, как в случае модели центра d-зоны. Тем не менее, наблюдаемые тенденции являются дополнительным доказательством того, что при наномасштабировании происходит значительное возмущение электронной структуры Au, которое, вероятно, играет ключевую роль в усилении каталитических свойств наночастиц золота.

Главный структурный аргумент, объясняющий высокую активность кластеров золота, нанесенных на оксид металла, основан на концепции периферийных участков, образующихся на стыке между кластером золота и подложкой. В случае окисления CO была выдвинута гипотеза, что CO адсорбируется на краях и углах кластеров золота, в то время как активация кислорода происходит на периферийных участках. Высокую активность краевых и угловых узлов по отношению к адсорбции можно понять, рассматривая высокую координационную ненасыщенность этих атомов по сравнению с атомами террасы. Низкая степень координации увеличивает поверхностную энергию угловых и краевых участков, что делает их более активными в отношении связывания адсорбатов. Это дополнительно связано с локальным сдвигом центра d-зоны ненасыщенных атомов Au в сторону энергий, близких к уровню Ферми, что в соответствии с моделью d-зоны приводит к усилению взаимодействия субстрат-адсорбат и снижению адсорбции-диссоциации. энергетические барьеры. Lopez et al. рассчитали энергию адсорбции CO и O 2 на террасе Au (111 ), на которой атомы Au имеют координационное число 9, а также на Au 10 кластер, в котором наиболее реакционные центры имеют координацию 4. Они отметили, что прочность связи в целом увеличивается на целых 1 эВ, что указывает на значительную активацию в направлении окисления CO, если предположить, что активационные барьеры поверхностных реакций увеличиваются. линейно с энергиями адсорбции (принцип Бренстеда-Эванса-Поланьи ). Наблюдение, что полусферические двухслойные кластеры золота с диаметром в несколько нанометров наиболее активны для окисления CO, хорошо согласуется с предположением, что краевые и угловые атомы служат активными центрами, поскольку для кластеров такой формы и размера соотношение от краевых атомов к общему количеству атомов действительно максимально.

Предпочтительная активация O 2 на участках периметра является примером поддерживающего эффекта, который способствует каталитической активности наночастиц золота. Помимо обеспечения надлежащего диспергирования осажденных частиц и, следовательно, высокого отношения поверхности к объему, подложка из оксида металла также непосредственно нарушает электронную структуру осажденных кластеров золота посредством различных механизмов, включая создание деформации и перенос заряда. Для золота, нанесенного на оксид магния (MgO), наблюдался перенос заряда от однозарядных кислородных вакансий (F-центры) на поверхности MgO на кластер Au. Этот перенос заряда вызывает локальное возмущение в электронной структуре кластеров золота по периметру, позволяя формировать резонансные состояния в виде разрыва связи 2 π ∗ {\ displaystyle 2 \ pi ^ {*}}{\displaystyle 2\pi ^{*}}орбиталь кислорода взаимодействует с d-полосой металла. Поскольку разрыхляющая орбиталь занята, связь O-O значительно ослабляется и растягивается, т.е. активируется. Активация O 2 по периметру также наблюдается для бездефектных поверхностей и нейтральных кластеров золота, но в значительно меньшей степени. Эффект повышения активности при переносе заряда от подложки к золоту также был описан Ченом и Гудманом в случае двойного слоя золота, нанесенного на ультратонкий TiO (295>2 на Mo (112 ). В дополнение к переносу заряда между подложкой и наночастицами золота, материал носителя, как было замечено, увеличивает каталитическую активность золота, вызывая деформацию как следствие несоответствия решеток. Индуцированные деформации особенно влияют на атомы Au вблизи границы раздела подложка-кластер, приводя к смещению локального центра d-зоны в сторону энергий, близких к уровню Ферми. Это подтверждает гипотезу периферии и создание каталитически активных бифункциональных сайтов на интерфейсе поддержки кластера. Кроме того, взаимодействие подложки и кластера напрямую влияет на размер и форму нанесенных наночастиц золота. В случае слабого взаимодействия образуются менее активные 3D-кластеры, тогда как при более сильном взаимодействии образуются более активные 2D-многослойные структуры. Это иллюстрирует возможность точной настройки каталитической активности кластеров золота путем изменения материала носителя, а также металла, на котором он был выращен.

Наконец, было обнаружено, что каталитическая активность нанесенные кластеры золота в направлении окисления CO дополнительно усиливаются за счет присутствия воды. Ссылаясь на гипотезу периферии, вода способствует активации O 2 путем совместной адсорбции на периферийных участках, где она реагирует с O 2 с образованием адсорбированного гидроксила (OH *) и гидропероксо (OOH *). Реакция этих промежуточных продуктов с адсорбированным CO происходит очень быстро и приводит к эффективному образованию CO 2 с сопутствующим извлечением молекулы воды.

См. Также

Ссылки

  1. ^ Харута, Масатаке (1997). «Зависимость от размера и опоры в катализе золота». Катализ сегодня. 36 (1): 153–166. дой : 10.1016 / s0920-5861 (96) 00208-8.
  2. ^ Харута, Масатаке (2011-10-04). «Лекция в память о Спайерсе: Роль границ раздела периметра в катализе наночастицами золота». Фарадеевские дискуссии. 152 : 11–32, обсуждение 99–120. Bibcode : 2011FaDi..152... 11H. doi : 10.1039 / c1fd00107h. ISSN 1364-5498. PMID 22455036.
  3. ^ ван Сантен, Рутгер Энтони; Neurock, Мэтью (2006). Молекулярно-гетерогенный катализ. Концептуальный и вычислительный подход. Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. С. 53–60. ISBN 978-3-527-29662-0.
  4. ^ Valden, M.; Lai, X.; Гудман, Д. У. (11 сентября 1998 г.). «Начало каталитической активности кластеров золота на Титании с появлением неметаллических свойств». Наука. 281 (5383): 1647–1650. Bibcode : 1998Sci... 281.1647V. doi : 10.1126 / science.281.5383.1647. ISSN 0036-8075. PMID 9733505.
  5. ^ Chen, M. S.; Гудман, Д. В. (2004-10-08). «Структура каталитически активного золота на Титании». Наука. 306 (5694): 252–255. Bibcode : 2004Sci... 306..252C. doi : 10.1126 / science.1102420. ISSN 0036-8075. PMID 15331772.
  6. ^ Ландман, Узи; Юн, Боквон; Чжан, Чун; Хейз, Ули; Аренц, Матиас (01.06.2007). «Факторы нанокатализа золота: окисление CO в режиме немасштабируемого размера». Темы катализа. 44 (1-2): 145–158. CiteSeerX 10.1.1.459.9120. DOI : 10.1007 / s11244-007-0288-6. ISSN 1022-5528.
  7. ^ Mavrikakis, M.; Stoltze, P.; Нёрсков, Дж. К. (2000-02-01). «Сделать золото менее благородным». Письма о катализе. 64 (2–4): 101–106. DOI : 10.1023 / A: 1019028229377. ISSN 1011-372X.
  8. ^Цириминна, Розария; Фаллетта, Эрмелинда; Делла Пина, Кристина; Телес, Хоаким Энрике; Пальяро, Марио (2016). «Промышленное применение золотого катализа». Angewandte Chemie International Edition. 55 (46): 1433–7851. doi : 10.1002 / anie.201604656.
  9. ^Nijamudheen, A.; Датта, Аян (2020). «Катализируемые золотом реакции перекрестной связи: обзор стратегий проектирования, механистических исследований и приложений». Химия: Европейский журнал. 26 : 1442–1487. doi : 10.1002 / chem.201903377. Cite имеет пустой неизвестный параметр: | 1 =()
  10. ^Харута, Масатаке ( 2011). «Лекция в память о Спайерсе: Роль границ раздела в периметре в катализе наночастицами золота». Обсуждения Фарадея. 152 : 11–32, обсуждение 99–120. Bibcode : 2011FaDi..152... 11H. doi : 10.1039 / c1fd00107h. ISSN 1359-6640. PMID 22455036.
  11. ^ Hashmi, A. Stephen K.; Hutchings, Graham J. (04.12.2006). «Gold Catalysis». Angewandte Chemie International Edition. 45 ( 47): 7896–7936. doi : 10.1002 / anie.200602454. ISSN 1521-3773. PMID 17131371.
  12. ^ Харута, Масатаке (октябрь 2005 г.). «Золотая лихорадка». Природа. 437 (7062): 1098–1099. doi : 10,1038 / 4371098a. ISSN 1476-4687. PMID 16237427.
  13. ^ Чжан, Ян; Цуй, Синьцзян; Ши, Фэн; Дэн, Youquan (2012-04-11). "Нано-золотой катализ в тонком химическом синтезе". Химические обзоры. 112 (4): 2467–2505. doi : 10.1021 / cr200260m. ISSN 0009-2665. PMID 22112240.
  14. ^ Серна, Педро; Консепсьон, Патрисия; Корма, Авелино (01.07.2009). "Design of highly active and chemoselective bimetallic gold–platinum hydrogenation catalysts through kinetic and isotopic studies". Журнал катализа. 265(1): 19–25. doi :10.1016/j.jcat.2009.04.004. ISSN 0021-9517.
  15. ^Turner, Mark; Golovko, Vladimir B.; Vaughan, Owain P. H.; Abdulkin, Pavel; Berenguer-Murcia, Angel; Tikhov, Mintcho S.; Johnson, Brian F. G.; Lambert, Richard M. (August 2008). "Selective oxidation with dioxygen by gold nanoparticle catalysts derived from 55-atom clusters". Природа. 454(7207): 981–983. Bibcode :2008Natur.454..981T. doi :10.1038/nature07194. ISSN 1476-4687. PMID 18719586.
  16. ^ Hammer, B.; Norskov, J. K. (July 1995). "Why gold is the noblest of all the metals". Природа. 376(6537): 238–240. Bibcode :1995Natur.376..238H. doi :10.1038/376238a0. ISSN 1476-4687.
  17. ^ Lopez, N (2004). "On the origin of the catalytic activity of gold nanoparticles for low-temperature CO oxidation". Журнал катализа. 223(1): 232–235. doi :10.1016/j.jcat.2004.01.001.
  18. ^ Jiang, T.; Mowbray, D. J.; Dobrin, S.; Falsig, H.; Hvolbæk, B.; Bligaard, T.; Nørskov, J. K. (2009-06-18). "Trends in CO Oxidation Rates for Metal Nanoparticles and Close-Packed, Stepped, and Kinked Surfaces". The Journal of Physical Chemistry C. 113(24): 10548–10553. doi :10.1021/jp811185g. ISSN 1932-7447.
  19. ^ Visikovskiy, Anton; Matsumoto, Hisashi; Mitsuhara, Kei; Nakada, Toshitaka; Akita, Tomoki; Kido, Yoshiaki (2011). "Electronic d-band properties of gold nanoclusters grown on amorphous carbon". Physical Review B. 83(16): 165428. Bibcode :2011PhRvB..83p5428V. doi :10.1103/physrevb.83.165428.
Последняя правка сделана 2021-05-23 10:46:33
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте