Войти
Тетрафторэтан (галогеналкан) представляет собой бесцветную жидкость, которая кипит значительно ниже комнатной температуры (как показано здесь) и может быть извлечена из обычные баллоны с сжатым воздухом, просто переворачивая их во время использования. галогеналканы (также известные как галогеноалканы или алкилгалогениды ) являются группа химических соединений, полученных из алканов, содержащих один или несколько галогенов. Они являются подмножеством общего класса галоидуглеродов, хотя различие между ними проводится нечасто. Галоалканы широко используются в коммерческих целях и, следовательно, известны под многими химическими и коммерческими названиями. Они используются в качестве антипиренов, огнетушителей, хладагентов, пропеллентов, растворителей и фармацевтические препараты. После широкого использования в торговле многие галоидоуглероды также оказались серьезными загрязнителями и токсинами. Например, было показано, что хлорфторуглероды приводят к истощению озонового слоя. Метилбромид является сомнительным фумигантом. Только галогеналканы, содержащие хлор, бром и йод, представляют угрозу для озонового слоя, но фторированные летучие галогеналканы теоретически могут иметь активность как парниковые газы. Метилиодид, вещество природного происхождения, однако, не обладает озоноразрушающими свойствами, и Агентство по охране окружающей среды США определило это соединение как не разрушающее озоновый слой. Для получения дополнительной информации см. Галометан. Галогеналкан или алкилгалогениды представляют собой соединения, которые имеют общую формулу «RX», где R представляет собой алкильную или замещенную алкильную группу, а X представляет собой галоген (F, Cl, Br, I).
Галоалканы известны веками. Хлорэтан производился в 15 веке. Систематический синтез таких соединений развивался в 19 веке вместе с развитием органической химии и пониманием структуры алканов. Разработаны методы селективного образования С-галогеновых связей. Особенно универсальные методы включают добавление галогенов к алкенам, гидрогалогенирование алкенов и превращение спиртов в алкилгалогениды. Эти методы настолько надежны и настолько просты в применении, что галогеналканы стали дешево доступны для использования в промышленной химии, поскольку галогениды можно было бы заменить другими функциональными группами.
В то время как большинство галогеналканов производится человеком, галоалканы неискусственного происхождения действительно встречаются на Земле, в основном за счет ферментативного синтеза бактериями, грибами и особенно морскими макроводорослями (морскими водорослями). Идентифицировано более 1600 галогенированных органических соединений, из которых наиболее распространенными галогеналканами являются бромалканы. Бромированные органические соединения в биологии варьируются от бромистого метила до неалкановых ароматических соединений и ненасыщенных соединений (индолов, терпенов, ацетогенинов и фенолов). Галогенированные алканы в наземных растениях встречаются реже, но встречаются, например, фторацетат, вырабатываемый в качестве токсина по меньшей мере 40 видами известных растений. Также известны специфические ферменты дегалогеназы у бактерий, которые удаляют галогены из галогеналканов.
Со структурной точки зрения галогеналканы можно классифицировать в соответствии с связностью атома углерода к которому присоединен галоген. В первичных (1 °) галогеналканах углерод, который несет атом галогена, присоединен только к одной другой алкильной группе. Примером является хлорэтан (CH. 3CH. 2Cl). Во вторичных (2 °) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, имеет две связи C – C. В третичных (3 °) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, имеет три связи C – C.
Галогеналканы также можно классифицировать по типу галогена в группе 7, реагирующей на конкретный галогеноалкан. Галоалканы, содержащие углерод, связанный с фтором, хлором, бромом и йодом, приводят к фторорганическим соединениям, хлорорганические, броморганические и йодорганические соединения, соответственно. Также возможны соединения, содержащие более одного вида галогенов. Несколько классов широко используемых галогеналканов классифицируются таким образом: хлорфторуглероды (CFCs), гидрохлорфторуглероды (HCFCs) и гидрофторуглероды (HFC). Эти сокращения особенно часто встречаются при обсуждении воздействия галогеналканов на окружающую среду.
Галоалканы обычно напоминают исходные алканы тем, что они бесцветны, относительно не имеют запаха и гидрофобны. Температуры плавления и кипения хлор-, бром- и йодалканов выше, чем у аналогичных алканов, в зависимости от атомной массы и количества галогенидов. Это связано с повышенной силой межмолекулярных сил - от лондонской дисперсии до диполь-дипольного взаимодействия из-за повышенной поляризуемости. Таким образом, тетраиодметан (CI. 4) представляет собой твердое вещество, тогда как тетрахлорметан (CCl. 4) представляет собой жидкость. Однако многие фторалканы идут вразрез с этой тенденцией и имеют более низкие температуры плавления и кипения, чем их нефторированные аналоги из-за пониженной поляризуемости фтора. Например, метан (CH. 4) имеет температуру плавления -182,5 ° C, тогда как тетрафторметан (CF. 4) имеет температуру плавления -183,6 ° C.
Поскольку они содержат меньше связей C – H, галогеналканы менее воспламеняются, чем алканы, и некоторые из них используются в огнетушителях. Галогеналканы являются лучшими растворителями, чем соответствующие алканы, из-за их повышенной полярности. Галоалканы, содержащие галогены, отличные от фтора, более реакционноспособны, чем исходные алканы - именно эта реакционная способность является основой большинства споров. Многие из них являются алкилирующими агентами, при этом первичные галогеналканы и галогены, содержащие более тяжелые галогены, являются наиболее активными (фторалканы не действуют как алкилирующие агенты при нормальных условиях). Озоноразрушающая способность ХФУ возникает из-за фотолабильности связи C – Cl.
По оценкам, океаны выделяют 1-2 миллиона тонн бромметана ежегодно.
Формальное обозначение галогеналканов должно соответствовать номенклатуре ИЮПАК, в которой галоген добавлен в качестве префикса к алкану. Например, этан с бромом становится бромэтаном, метан с четырьмя группами хлора становится тетрахлорметаном. Однако многие из этих соединений уже имеют устоявшееся тривиальное название, которое подтверждается номенклатурой IUPAC, например, хлороформ (трихлорметан) и метиленхлорид (дихлорметан ). Но в настоящее время используется номенклатура IUPAC. Для однозначности в этой статье используется систематическая схема именования.
Галоалканы можно производить практически из всех органических предшественников. С точки зрения промышленности наиболее важными из них являются алканы и алкены.
Алканы реагируют с галогенами путем свободнорадикального галогенирования. В этой реакции атом водорода удаляется из алкана, затем заменяется атомом галогена путем реакции с двухатомной молекулой галогена. реакционноспособное промежуточное соединение в этой реакции представляет собой свободный радикал, и реакция называется радикальной цепной реакцией.
Свободнорадикальное галогенирование обычно дает смесь соединений, моно- или мультигалогенированных в различных положениях. Можно предсказать результаты реакции галогенирования на основе энергий диссоциации связи и относительной стабильности радикальных промежуточных соединений. Еще один фактор, который следует учитывать, - это вероятность реакции на каждом атоме углерода со статистической точки зрения.
Из-за различных дипольных моментов смеси продуктов их можно отделить дистилляцией.
In гидрогалогенирования, алкен реагирует с сухим галогенидом водорода (HX), таким как хлористый водород (HCl) или бромистый водород (HBr), с образованием моногалогеналкан. Двойная связь алкена заменяется двумя новыми связями, одна с галогеном, а другая с атомом водорода галогеноводородной кислоты. Правило Марковникова гласит, что в этой реакции галоген с большей вероятностью присоединится к более замещенному углероду. Это реакция электрофильного присоединения . Вода должна отсутствовать, иначе будет побочный продукт в виде галогидрина. Реакция обязательно должна проводиться в сухом инертном растворителе, таком как CCl. 4, или непосредственно в газовой фазе. Реакция алкинов аналогична, продукт представляет собой геминальный дигалогенид; в очередной раз соблюдается правило Марковникова.
Алкены также реагируют с галогенами (X 2) с образованием галогеналканов с двумя соседними атомами галогена в реакции присоединения галогена. Аналогично реагируют и алкины, образуя тетрагалогеновые соединения. Иногда это называют «обесцвечиванием» галогена, поскольку реагент X 2 окрашен, а продукт обычно бесцветен и не имеет запаха.
Спирт подвергается реакции нуклеофильного замещения галогеновой кислотой с образованием галогеналканов. Третичный алканол реагирует с соляной кислотой непосредственно с образованием третичного холоралкана (алкилхлорида), но если используется первичный или вторичный спирт, активатор, такой как хлорид цинка, является необходимо. Эта реакция используется в тесте Лукаса.
. Наиболее популярное преобразование осуществляется путем взаимодействия спирта с тионилхлоридом (SOCl. 2) в «галогенировании Дарценса ", что является одним из наиболее удобных лабораторных методов, поскольку побочные продукты являются газообразными. И пентахлорид фосфора (PCl. 5), и трихлорид фосфора (PCl. 3) также превращают гидроксильную группу в хлорид.
Спирты также могут быть преобразованы в бромалканы с использованием бромистоводородной кислоты или трибромида фосфора (PBr 3). Каталитическое количество PBr. 3можно использовать для превращения с использованием фосфора и брома; PBr. 3образуется на месте.
Йодалканы могут быть получены аналогичным образом с использованием красного фосфора и йода (эквивалент трииодида фосфора ). Реакция Аппеля также полезна для получения галогенидов алкилов. Реагент представляет собой тетрагалогенметан и трифенилфосфин ; побочными продуктами являются галоформ и оксид трифенилфосфина.
Два метода синтеза галогеналканов из карбоновых кислот : Реакция Хунсдикера и реакция Кочи.
Многие хлор- и бромалканы образуются естественным образом. Основные пути включают ферменты хлоропероксидазу и бромопероксидазу.
Спирт при нагревании с галогеном в присутствии трифенилфосфата дает галогеналканы.
Галоалканы реагируют по отношению к нуклеофилам. Это полярные молекулы: углерод, к которому присоединен галоген, является слегка электроположительным, где галоген слегка электроотрицательным. Это приводит к электронодефицитному (электрофильному) углероду, который неизбежно привлекает нуклеофилы.
Реакции замещения включают замену галогена другой молекулой, в результате чего остается насыщенные углеводороды, а также галогенированный продукт. Галоалканы ведут себя как R синтон и легко реагируют с нуклеофилами.
Гидролиз, реакция, в которой вода разрывает связь, является хорошим примером нуклеофильной природы галогеналканов. Полярная связь притягивает ион гидроксида, OH (NaOH (водн.) является обычным источником этого иона). Этот ОН является нуклеофилом с явно отрицательным зарядом, поскольку у него есть избыточные электроны, он отдает их углероду, что приводит к ковалентной связи между ними. Таким образом, C – X расщепляется посредством гетеролитического деления, в результате чего образуется галогенид-ион X. Как можно видеть, ОН теперь присоединен к алкильной группе, образуя спирт. (Гидролиз бромэтана, например, дает этанол ). Реакция с аммиаком дает первичные амины.
Хлор- и бромалканы легко замещаются йодидом в реакции Финкельштейна. Полученные йодалканы легко подвергаются дальнейшей реакции. Иодид натрия используется, таким образом, в качестве катализатора.
Галоалканы реагируют с ионными нуклеофилами (например, цианидом, тиоцианатом, азидом ); галоген заменен соответствующей группой. Это очень полезное синтетическое вещество: хлоралканы часто доступны недорого. Например, после проведения реакций замещения цианоалканы можно гидролизовать до карбоновых кислот или восстановить до первичных аминов с использованием алюмогидрида лития. Азоалканы могут быть восстановлены до первичных аминов посредством восстановления по Штаудингеру или алюмогидрида лития. Амины также могут быть получены из алкилгалогенидов в алкилировании амина, синтезе Габриэля и реакции Делепина путем нуклеофильного замещения фталимидом калия или гексамин соответственно с последующим гидролизом.
В присутствии основания галогеналканы алкилируют спирты, амины и тиолы с получением простых эфиров, N-замещенных аминов и тиоэфиров соответственно. Их заменяют реагентами Гриньяра с получением солей магния и расширенного алкильного соединения.
Если стадия, определяющая скорость реакции нуклеофильного замещения, является мономолекулярной, она известна как реакция SN1. В этом случае самым медленным (таким образом, определяющим скорость этапом) является гетеролиз связи углерод-галоген с образованием карбокатиона и галогенид-аниона. Нуклеофил (донор электронов) атакует карбокатион с образованием продукта. Реакции
SN1 связаны с рацемизацией соединения, поскольку тригональный планарный карбокатион может подвергаться атаке с любой стороны. Они являются предпочтительным механизмом для третичных галогеналканов из-за стабилизации положительного заряда карбокатиона тремя электронодонорными алкильными группами. Они также предпочтительны, когда заместители являются пространственно объемными, препятствуя механизму S 15 N 249 2.
Вместо создания молекулы с галогеном, замещенным чем-то другим, можно полностью удалить как галоген, так и ближайший водород, образуя таким образом алкен путем дегидрогалогенирования. Например, с бромэтаном и гидроксидом натрия (NaOH) в этаноле ион гидроксида НО отводит атом водорода. Ион бромида затем теряется, что приводит к этену, H 2 O и NaBr. Таким образом, галогеналканы можно превратить в алкены. Точно так же дигалогеналканы могут быть превращены в алкины.
. В родственных реакциях 1,2-дибромосоединения дебромируются цинковой пылью с образованием алкенов, а геминальные дигалогениды могут реагировать с сильными основания с образованием карбенов.
Галоалканы подвергаются свободнорадикальным реакциям с элементарным магнием с образованием алкилмагниевых соединений: реактивы Гриньяра. Галогеналканы также реагируют с металлическим литием с образованием литийорганических соединений. И реактивы Гриньяра, и литийорганические соединения ведут себя как R-синтон. Щелочные металлы, такие как натрий и литий, способны вызывать связывание галогеналканов в реакции Вюрца с образованием симметричных алканов. Галоалканы, особенно йодалканы, также претерпевают реакции окислительного присоединения с образованием металлоорганических соединений.
Тефлоновая структура Хлорированные или фторированные алкены подвергаются полимеризации. К важным относятся поливинилхлорид (ПВХ) и политетрафторэтен (ПТФЭ или тефлон). При производстве этих материалов выделяется значительное количество отходов.
СМИ, связанные с галоалканами на Wikimedia Commons