Войти
В физической органической химии уравнение Грюнвальда – Винштейна представляет собой линейную зависимость свободной энергии между относительными константами скорости и ионизирующая мощность различных системы растворителей, описывающие влияние растворителя как нуклеофила на различные субстраты. Уравнение, которое было разработано Эрнестом Грюнвальдом и Солом Винштейном в 1948 году, можно было записать в виде
, где k x, sol и k x, 80% EtOH представляют собой константы скорости сольволиза для определенного соединения в различных системах растворителей и в эталонном растворителе, 80% водном этаноле, соответственно. Параметр m - это параметр, измеряющий чувствительность скорости сольволиза по отношению к Y, показателю ионизирующей способности растворителя.
Диссоциация замещенных бензойных кислот. Уравнение Хамметта (Уравнение 1 ) обеспечивает соотношение между заместителем в бензольном кольце и константой скорости ионизации реакции. Хамметт использовал ионизацию бензойной кислоты в качестве стандартной реакции для определения набора параметров заместителя σ X, а затем для получения значений ρ, которые представляют ионизирующие способности различных субстратов. Эти отношения можно визуализировать с помощью графика Хэммета.
 | (1) |
Однако, если растворитель реакции изменяется, но не структура субстрата, константа скорости также может измениться. Следуя этой идее, Грюнвальд и Винштейн построили график относительной константы скорости в зависимости от изменения системы растворителей и сформулировали это поведение в уравнении Грюнвальда-Винштейна. Поскольку уравнение имеет ту же структуру, что и уравнение Хаммета, но учитывает изменение системы растворителей, оно рассматривается как расширение механизма уравнения Хамметта.
SN1. реакции замещения В качестве контрольной реакции была выбрана реакция замещения на трет-бутилхлорид. Первая стадия, стадия ионизации, является стадией определения скорости, SO означает нуклеофильный растворитель. Эталонный растворитель - 80% этанол и 20% воды по объему. Оба они могут осуществлять нуклеофильную атаку на карбокатион.
Реакция SN1 осуществляется через стабильный промежуточный продукт карбокатион, тем более нуклеофильный растворитель может лучше стабилизировать карбокатион 60, поэтому константа скорости реакции может быть больше. Поскольку между реакцией S N 1 и SN2 нет резкой границы, реакция, которая проходит через механизм S N 1, предпочтительнее для достижения лучшего линейного отношения., поэтому был выбран t-BuCl.
| растворитель,% об. | Y | растворитель,% об. | Y | растворитель,% об. | Y |
|---|---|---|---|---|---|
| EtOH-H 2O | 25 | 2,908 | 30 | 2,753 | |
| 100 | -2,033 | 20 | 3,051 | 20 | 3,025 |
| 98 | -1,681 | 15 | 3,189 | 10 | 3,279 |
| 95 | -1,287 | 10 | 3,312 | AcOH -HCOOH | |
| 90 | -0,747 | 5 | 3,397 | 100 | -1,639 |
| 80 | 0 | H2O | 3,493 | 90 | -0,929 |
| 70 | 0,595 | МеОН -H2O | 75 | -0,175 | |
| 60 | 1,124 | 100 | -1,09 | 50 | 0,757 |
| 50 | 1,655 | 90 | -0,301 | 25 | 1,466 |
| 45 | 1,924 | 80 | 0,381 | 10 | 1,862 |
| 40 | 2,196 | 70 | 0,961 | ||
| 37,5 | 2,338 | 60 | 1,492 | ||
| 35 | 2,473 | 50 | 1,972 | ||
| 30 | 2,721 | 40 | 2,391 |
 | (2) |
В уравнении 2k t-BuCl, 80% EtOH обозначает константу скорости реакции t-BuCl в 80% водном этаноле, который выбран в качестве эталона.. Переменная k t-BuCl, sol обозначает константу скорости той же реакции в другой системе растворителей, такой как этанол-вода, метанол-вода и уксусная кислота - муравьиная кислота. Таким образом, Y отражает ионизирующую способность различных нуклеофильных растворителей.
Параметр уравнения m, называемый коэффициентом чувствительности сольволиза, описывает способность соединения образовывать промежуточный карбокатион в данной системе растворителей. Это наклон графика зависимости log (k sol / k 80% EtOH) от значений Y. Так как эталонная реакция имеет небольшую нуклеофильную помощь растворителя, реакции с m, равным 1 или больше 1, имеют почти полностью ионизированные промежуточные соединения. Если соединения не столь чувствительны к ионизирующей способности растворителя, тогда значения m меньше 1. То есть:
