Граница зерен

понятие в материаловедении Микрофотография поликристаллического металла; границы зерен, подтвержденные кислотным травлением. По-разному ориентированные кристаллиты в поликристаллическом материале

A граница зерна - это граница раздела между двумя зернами или кристаллитами в поликристаллическом материал. Границы зерен представляют собой 2D дефекты в структуре кристалла и имеют тенденцию к уменьшению электрической и теплопроводности материала. Большинство границ зерен являются предпочтительными участками для начала коррозии и для выделения новых фаз из твердого тела. Они также важны для многих механизмов ползучести. С другой стороны, границы зерен нарушают движение дислокаций через материал, поэтому уменьшение размера кристаллитов является обычным способом повышения механической прочности, как описано соотношением Холла – Петча. Изучение границ зерен и их влияния на механические, электрические и другие свойства материалов является важной темой в материаловедении.

• 1 Высокие и малоугловые границы
• 2 Описание границы
• 3 Граничная энергия
• 4 Избыточный объем
• 5 Граничная миграция
• 6 Цвет лица
• 7 Влияние на электронную структуру
• 8 Концентрация дефектов вблизи границ зерен
• 9 См. Также
• 10 Ссылки
• 11 Дополнительная литература

Удобно классифицировать границы зерен в соответствии со степенью разориентации между двумя зернами. Малоугловые границы зерен (LAGB) или границы субзерен - это границы с разориентацией менее примерно 15 градусов. Вообще говоря, они состоят из массива дислокаций, а их свойства и структура являются функцией разориентации. Напротив, свойства большеугловых границ зерен, разориентация которых превышает примерно 15 градусов (угол перехода варьируется от 10-15 градусов в зависимости от материала), обычно не зависят от разориентации. Однако существуют «особые границы» при определенных ориентациях, межфазная энергия которых заметно ниже, чем у общих большеугловых границ зерен.

Схематические изображения границы наклона (вверху) и границы закручивания между двумя идеализированными зернами.

Простейшей границей является граница наклона, где ось вращения параллельна плоскости границы. Эту границу можно представить как образующуюся из одного непрерывного кристаллита или зерна, которое постепенно изгибается под действием некоторой внешней силы. Энергия, связанная с упругим изгибом решетки, может быть уменьшена путем вставки дислокации, которая по сути представляет собой полуплоскость атомов, действующих как клин, что создает постоянную разориентацию между двумя сторонами. По мере дальнейшего изгиба зерна необходимо вводить все больше и больше дислокаций, чтобы приспособиться к деформации, приводящей к растущей стенке дислокаций - малоугловой границе. Теперь можно считать, что зерно разделилось на две субзерна связанной кристаллографии, но заметно различающиеся ориентацией.

Альтернативой является граница скручивания, при которой разориентация происходит вокруг оси, перпендикулярной плоскости границы. Этот тип границы включает два набора винтовых дислокаций. Если векторы Бюргерса дислокаций ортогональны, то дислокации не сильно взаимодействуют и образуют квадратную сетку. В других случаях дислокации могут взаимодействовать, образуя более сложную гексагональную структуру.

Эти концепции границ наклона и поворота представляют собой несколько идеализированные случаи. Большинство границ имеют смешанный тип, содержащие дислокации разных типов и векторы Бюргерса, чтобы обеспечить наилучшее совпадение между соседними зернами.

Если дислокации на границе остаются изолированными и отчетливыми, границу можно считать малоугловой. Если деформация продолжится, плотность дислокаций увеличится и, таким образом, уменьшится расстояние между соседними дислокациями. В конце концов ядра дислокаций начнут перекрываться, и упорядоченный характер границы начнет нарушаться. На этом этапе границу можно рассматривать как высокоугловую, а исходное зерно разделилось на два совершенно отдельных зерна.

По сравнению с малоугловыми границами зерен, большеугловые границы значительно более неупорядочены, с большими участками плохого прилегания и сравнительно открытой структурой. Действительно, изначально они считались некой формой аморфного или даже жидкого слоя между зернами. Однако эта модель не могла объяснить наблюдаемую прочность границ зерен, и после изобретения электронной микроскопии прямые свидетельства структуры зерен означали, что эту гипотезу пришлось отвергнуть. Теперь принято, что граница состоит из структурных единиц, которые зависят как от разориентации двух зерен, так и от плоскости границы раздела. Типы существующих структурных единиц могут быть связаны с концепцией решетки узлов совпадения, в которой повторяющиеся единицы образуются из точек, в которых две разориентированные решетки совпадают.

В теории решетки совпадающих узлов (CSL) степень соответствия (Σ) между структурами двух зерен описывается обратной величиной отношения узлов совпадения к общему количеству сайтов. В этой структуре можно нарисовать решетку для 2 зерен и подсчитать количество общих атомов (узлов совпадения) и общее количество атомов на границе (общее число узлов). Например, когда Σ = 3, будет один атом из каждых трех, которые будут разделены между двумя решетками. Таким образом, можно ожидать, что граница с высоким Σ будет иметь более высокую энергию, чем граница с низким Σ. Малоугловые границы, на которых искажение полностью компенсируется дислокациями, - это Σ1. Некоторые другие границы с низким значением Σ обладают особыми свойствами, особенно если граничная плоскость содержит высокую плотность совпадающих узлов. Примеры включают когерентные двойные границы (например, Σ3) и границы с высокой подвижностью в материалах FCC (например, Σ7). Отклонения от идеальной ориентации CSL могут быть компенсированы локальной атомной релаксацией или включением дислокаций на границе.

Граница может быть описана ориентацией границы по отношению к двум зернам и трехмерным вращением, необходимым для совмещения зерен. Таким образом, граница имеет 5 макроскопических степеней свободы. Однако обычно границу описывают только как ориентационное отношение соседних зерен. Как правило, удобство игнорирования ориентации граничной плоскости, которую очень трудно определить, перевешивает ограниченную информацию. Относительная ориентация двух зерен описывается с помощью матрицы вращения :

Характерное распределение разориентировок границ в полностью случайно ориентированном наборе зерен для материалов с кубической симметрией.

$R\; =\; [a\; 11\; a\; 12\; a\; 13\; a\; 21\; a\; 22\; a\; 23\; a\; 31\; a\; 32\; a\; 33]\; \{\backslash \; displaystyle\; R\; =\; \{\backslash \; begin\; \{bmatrix\}\; a\_\; \{11\}\; a\_\; \{12\}\; a\_\; \{13\}\; \backslash \backslash \; a\_\; \{21\}\; a\_\; \{22\}\; a\_\; \{23\}\; \backslash \backslash \; a\_\; \{31\}\; a\_\; \{32\}\; a\_\; \{33\}\; \backslash \; end\; \{bmatrix\}\}\}$

Используя эту систему, угол поворота θ равен:

$2\; cos\; \theta \; +\; 1\; =\; a\; 11\; +\; a\; 22\; +\; a\; 33\; \{\backslash \; displaystyle\; 2\; \backslash \; cos\; \backslash ;\; \backslash \; theta\; \backslash ;\; +\; 1\; =\; a\_\; \{11\}\; +\; a\_\; \{22\}\; +\; a\_\; \{33\}\; \backslash ,\; \backslash !\}$

, а направление [uvw] оси вращения:

$[(a\; 32\; -\; a\; 23),\; (a\; 13\; -\; a\; 31),\; (a\; 21\; -\; a\; 12)]\; \{\backslash \; displaystyle\; [(a\_\; \{32\}\; -a\_\; \{23\}),\; (a\_\; \{13\}\; -a\_\; \{31\}),\; (a\_\; \{21\}\; -a\_\; \{12\})]\; \backslash ,\; \backslash !\}$

Природа задействованной кристаллографии ограничивает разориентацию границы. Таким образом, полностью случайный поликристалл без текстуры имеет характерное распределение разориентировок границ (см. Рисунок). Однако такие случаи редки, и большинство материалов будут отклоняться от этого идеала в большей или меньшей степени.

Энергия наклона границы и энергия, приходящаяся на одну дислокацию при увеличении разориентации границы

Энергия малоугловой границы зависит от степени разориентации между соседними зерна вплоть до перехода в высокоугловой статус. В случае простых границ наклона энергия границы, состоящей из дислокаций с вектором Бюргерса b и шагом h, предсказывается с помощью уравнения Рида – Шокли :

$\gamma \; s\; =\; \gamma \; 0\; \theta \; (A\; -\; ln\; \; \theta )\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; gamma\; \_\; \{s\}\; =\; \backslash \; gamma\; \_\; \{0\}\; \backslash \; theta\; (A-\; \backslash \; ln\; \backslash \; theta)\; \backslash ,\; \backslash !\}$

где:

$\theta \; =\; b\; /\; h\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; theta\; =\; б\; /\; час\; \backslash ,\; \backslash !\}$

$\gamma \; 0\; знак\; равно\; G\; б\; /\; 4\; \pi \; (1\; -\; \nu )\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; gamma\; \_\; \{0\}\; =\; Gb\; /\; 4\; \backslash \; pi\; (1-\; \backslash \; nu)\; \backslash ,\; \backslash !\}$

$A\; =\; 1\; +\; пер\; \; (b\; /\; 2\; \pi \; r\; 0)\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; =\; 1\; +\; \backslash \; ln\; (b\; /\; 2\; \backslash \; pi\; r\_\; \{0\})\; \backslash ,\; \backslash !\}$

с $G\; \{\backslash \; displaystyle\; G\}$- модуль сдвига, $\nu \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; nu\}$- коэффициент Пуассона, и $r\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; r\_\; \{0\}\}$- радиус ядра дислокации. Видно, что с увеличением энергии границы энергия, приходящаяся на одну дислокацию, уменьшается. Таким образом, существует движущая сила для создания меньшего количества разориентированных границ (т.е. рост зерен ).

Ситуация с высокоугловыми границами более сложная. Хотя теория предсказывает, что энергия будет минимальной для идеальных конфигураций CSL, с отклонениями, требующими дислокаций и других энергетических характеристик, эмпирические измерения показывают, что связь более сложна. Некоторые прогнозируемые спады энергии обнаруживаются, как и ожидалось, в то время как другие отсутствуют или существенно сокращаются. Обзор имеющихся экспериментальных данных показал, что простые соотношения, такие как низкий $\Sigma \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Sigma\}$, вводят в заблуждение:

Сделан вывод, что нельзя использовать общий и полезный критерий низкой энергии. закреплен в простых геометрических рамках. Любое понимание изменений межфазной энергии должно учитывать атомную структуру и детали связи на границе раздела.

Избыточный объем - еще одно важное свойство в характеристике границ зерен. Избыточный объем был впервые предложен Бишопом в частной беседе с Аароном и Боллингом в 1972 году. Он описывает, насколько расширение вызвано наличием ГБ, и считается, что степень и восприимчивость к сегрегации прямо пропорциональны этому. Несмотря на название, избыточный объем на самом деле является изменением длины, это связано с двумерной природой ГБ, интересующей длиной является расширение, перпендикулярное плоскости ГБ. Избыточный объем ($\delta \; V\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; V\}$) определяется следующим образом:

$\delta \; V\; =\; (\partial \; V\; \partial \; A)\; T,\; p,\; ni,\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; V\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; V\}\; \{\backslash \; partial\; A\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{T,\; p,\; n\_\; \{i\}\},\}$

при постоянной температуре $T\; \{\backslash \; displaystyle\; T\}$, давление $p\; \{\backslash \; displaystyle\; p\}$и количество атомов $ni\; \{\backslash \; displaystyle\; n\_\; \{i\}\}$. Хотя существует грубая линейная зависимость между энергией ГЗ и избыточным объемом, ориентации, в которых эта взаимосвязь нарушается, могут вести себя по-разному, влияя на механические и электрические свойства.

Были разработаны экспериментальные методы, которые непосредственно исследуют избыточный объем и используются изучить свойства нанокристаллической меди и никеля. Теоретические методы также разработаны и находятся в хорошем согласии. Ключевое наблюдение заключается в том, что существует обратная зависимость от модуля объемного сжатия, что означает, что чем больше модуль объемного сжатия (способность сжимать материал), тем меньше будет избыточный объем, также существует прямая взаимосвязь с постоянной решетки, это обеспечивает методологию найти материалы с желаемым избыточным объемом для конкретного применения.

Движение границ зерен (HAGB) имеет последствия для рекристаллизации и роста зерен, в то время как движение границ субзерен (LAGB) сильно влияет восстановление и зарождение рекристаллизации.

Граница перемещается из-за действующего на нее давления. Обычно предполагается, что скорость прямо пропорциональна давлению, причем константа пропорциональности является подвижностью границы. Подвижность сильно зависит от температуры и часто следует соотношению типа Аррениуса :

$M\; =\; M\; 0\; exp\; \; (-\; QRT)\; \{\backslash \; displaystyle\; M\; =\; M\_\; \{0\}\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; (-\; \{\backslash \; frac\; \{Q\}\; \{RT\}\}\; \backslash \; right)\; \backslash ,\; \backslash !\}$

Кажущаяся энергия активации (Q) может быть связана с термически активируемыми атомистическими процессами, которые происходят во время движения границы. Однако существует несколько предложенных механизмов, в которых подвижность будет зависеть от давления движения, и предполагаемая пропорциональность может нарушиться.

Принято считать, что подвижность малоугловых границ намного ниже, чем подвижность большеугловых границ. Следующие наблюдения, по-видимому, верны для ряда условий:

• Подвижность малоугловых границ пропорциональна давлению, действующему на них.
• Процесс управления скоростью заключается в том, что объемной диффузии
• Подвижность границ увеличивается с разориентацией.

Поскольку малоугловые границы состоят из массивов дислокаций, и их движение может быть связано с теорией дислокаций. Наиболее вероятным механизмом, согласно экспериментальным данным, является механизм переползания дислокации, скорость которого ограничена диффузией растворенного вещества в объеме.

Движение высокоугловых границ происходит за счет переноса атомов между соседними зернами.. Легкость, с которой это может произойти, будет зависеть от структуры границы, которая сама зависит от кристаллографии участвующих зерен, примесных атомов и температуры. Возможно, что некоторая форма бездиффузионного механизма (сродни бездиффузионным фазовым превращениям, таким как мартенсит ) может работать в определенных условиях. Некоторые дефекты на границе, такие как ступеньки и выступы, также могут предлагать альтернативные механизмы для переноса атомов.

Рост зерна может быть подавлен частицами второй фазы посредством пиннинга Зенера.

Поскольку высокоугловая граница упакована неидеально по сравнению с нормальной решеткой, у нее есть некоторое количество свободного пространства или свободного объема, в котором могут находиться атомы растворенных веществ. более низкая энергия. В результате граница может быть связана с атмосферой растворенного вещества, которая будет замедлять ее движение. Только при более высоких скоростях граница сможет вырваться из атмосферы и возобновить нормальное движение.

Как низкоугловые, так и высокоугловые границы задерживаются присутствием частиц из-за так называемого эффекта пиннинга Зенера. Этот эффект часто используется в промышленных сплавах для минимизации или предотвращения рекристаллизации или роста зерен во время термообработки.

Границы зерен являются предпочтительным местом для сегрегации примесей, который может образовывать тонкий слой с составом, отличным от основного. Например, в нитриде кремния часто присутствует тонкий слой кремнезема, который также содержит примесные катионы. Эти зернограничные фазы термодинамически стабильны и могут рассматриваться как квазидвумерные фазы, которые могут претерпевать переход, аналогичный таковым для объемных фаз. В этом случае возможны резкие изменения структуры и химического состава при критическом значении термодинамического параметра, такого как температура или давление. Это может сильно повлиять на макроскопические свойства материала, например, на электрическое сопротивление или скорость ползучести. Границы зерен можно анализировать с использованием равновесной термодинамики, но нельзя рассматривать как фазы, потому что они не удовлетворяют определению Гиббса: они неоднородны, могут иметь градиент структуры, состава или свойств. По этой причине они определяются как цвет лица: межфазный материал или состояние, которое находится в термодинамическом равновесии со своими прилегающими фазами, с конечной и стабильной толщиной (обычно 2–20 Å). Для цвета лица необходима фаза примыкания, а ее состав и структура должны отличаться от фазы прилегания. В отличие от объемных фаз, цвет лица также зависит от фазы стыка. Например, богатый кремнеземом аморфный слой, присутствующий в Si 3N3, имеет толщину около 10 Å, но для особых границ эта равновесная толщина равна нулю. Цвет лица можно разделить на 6 категорий в зависимости от толщины: однослойный, двухслойный, трехслойный, нанослой (с равновесной толщиной от 1 до 2 нм) и смачивание. В первых случаях толщина слоя будет постоянной; если присутствует дополнительный материал, он будет сегрегировать на стыке нескольких зерен, тогда как в последнем случае нет равновесной толщины, и это определяется количеством вторичной фазы, присутствующей в материале. Одним из примеров перехода цвета границы зерен является переход от сухой границы к двухслойному в Si, легированном Au, который вызывается увеличением содержания Au.

Границы зерен могут вызывают отказ механически из-за охрупчивания из-за сегрегации растворенных веществ (см. Hinkley Point A АЭС ), но они также могут отрицательно повлиять на электронные свойства. В оксидах металлов теоретически показано, что на границах зерен в Al 2O3и MgO изоляционные свойства могут быть значительно ухудшены. Использование теории функционала плотности компьютерное моделирование границ зерен показало, что ширина запрещенной зоны может быть уменьшена до 45%. В случае границ зерен металлов удельное сопротивление увеличивается по мере того, как размер зерен относительно длины свободного пробега других рассеивателей становится значительным.

Известно, что большинство материалы являются поликристаллическими и содержат границы зерен, и эти границы зерен могут действовать как поглотители и пути переноса точечных дефектов. Однако экспериментально и теоретически определить влияние точечных дефектов на систему сложно. Интересные примеры сложности поведения точечных дефектов проявились в температурной зависимости эффекта Зеебека. Кроме того, диэлектрический и пьезоэлектрический отклик можно изменять за счет распределения точечных дефектов вблизи границ зерен. На механические свойства также может существенно влиять такие свойства, как модуль объемной упругости и демпфирование, на которые влияют изменения распределения точечных дефектов в материале. Также было обнаружено, что эффект Кондо в графене можно настраивать из-за сложной взаимосвязи между границами зерен и точечными дефектами. Недавние теоретические расчеты показали, что точечные дефекты могут быть чрезвычайно полезными вблизи определенных типов границ зерен и значительно влиять на электронные свойства с уменьшением ширины запрещенной зоны.

Викискладе есть носители, относящиеся к Граница зерен.

• Сегрегация в материалах

• RD Doherty; Д.А. Хьюз; Ф. Дж. Хамфрис; Джей Джей Джонас; D Juul Jenson; и другие. (1997). «Актуальные проблемы перекристаллизации: обзор». Материаловедение и инженерия A. 238 (2): 219–274. DOI : 10.1016 / S0921-5093 (97) 00424-3. hdl : 10945/40175.
• Г. Готтштейн; Л.С. Швиндлерман (2009). Миграция границ зерен в металлах: термодинамика, кинетика, приложения, 2-е издание. CRC Press.