Уравнение Гиббса – Гельмгольца

редактировать

Уравнение Гиббса – Гельмгольца - это термодинамическое уравнение. для расчета изменений энергии Гиббса системы в зависимости от температуры. Он назван в честь Джозайя Уилларда Гиббса и Германа фон Гельмгольца.

Уравнение:

$(∂ (GT) ∂ T) p = - HT 2, {\ displaystyle \ left ( {\ frac {\ partial \ left ({\ frac {G} {T}} \ right)} {\ partial T}} \ right) _ {p} = - {\ frac {H} {T ^ {2} }},}$ ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ left ({\ frac {G} {T}} \ right)} {\ partial T}} \ right) _ {p} = - {\ frac {H} {T ^ { 2}}},}$

где H - энтальпия, T - абсолютная температура и G - свободная энергия Гиббса системы, все при константе давление стр. Уравнение утверждает, что изменение отношения G / T при постоянном давлении в результате бесконечно малого изменения температуры является фактором H / T.

Содержание

1 Химические реакции
2 Получение
- 2.1 Предпосылки
3 Источники
4 Внешние ссылки

Химические реакции

Типичные области применения: химические реакции. Уравнение гласит:

(∂ (Δ G ⊖ / T) ∂ T) p = - Δ HT 2 {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial (\ Delta G ^ {\ ominus} / T)} {\ partial T}} \ right) _ {p} = - {\ frac {\ Delta H} {T ^ {2}}}}

\ left (\ frac {\ partial (\ Delta G ^ \ ominus / T)} {\ partial T} \ right) _p = - \ frac {\ Delta H} {T ^ 2}

с ΔG как изменение энергии Гиббса и ΔH как изменение энтальпии ( считается независимым от температуры). oобозначает стандартное давление (1 бар).

Интегрирование по T (снова p является постоянным) получается:

Δ G ⊖ (T 2) T 2 - Δ G ⊖ (T 1) T 1 = Δ H ⊖ (p) ( 1 T 2 - 1 T 1) {\ displaystyle {\ frac {\ Delta G ^ {\ ominus} (T_ {2})} {T_ {2}}} - {\ frac {\ Delta G ^ {\ ominus} (T_ {1})} {T_ {1}}} = \ Delta H ^ {\ ominus} (p) \ left ({\ frac {1} {T_ {2}}} - {\ frac {1} { T_ {1}}} \ right)}

\ frac {\ Delta G ^ \ ominus (T_2)} {T_2} - \ frac {\ Delta G ^ \ ominus (T_1)} {T_1} = \ Delta H ^ \ ominus (p) \ left (\ frac {1} {T_2} - \ frac {1} {T_1} \ right)

Это уравнение позволяет быстро рассчитать изменение свободной энергии Гиббса для химической реакции при любой температуре T 2, зная только стандарт Гиббса изменение свободной энергии образования и изменение стандартной энтальпии образования для отдельных компонентов.

Кроме того, используя уравнение изотермы реакции,

Δ G ⊖ T = - R ln ⁡ K {\ displaystyle {\ frac {\ Delta G ^ {\ ominus}} {T}} = -R \ ln K}

\ frac {\ Delta G ^ \ ominus} {T} = -R \ ln K

, который связывает энергию Гиббса с константой химического равновесия, можно вывести уравнение Ван 'т Гоффа.

Вывод

Справочная информация

Определение функции Гиббса:

H = G + ST {\ displaystyle H = G + ST \, \!}

{\ displaystyle H = G + ST \, \!}

, где H - энтальпия, определяемая :

H = U + p V {\ displaystyle H = U + pV \, \!}

{\ displaystyle H = U + pV \, \!}

Взяв дифференциалы каждого определения, чтобы найти dH и dG, затем используя фундаментальную термодинамическое соотношение (всегда верно для обратимых или необратимых процессов ):

d U = T d S - pd V {\ displaystyle dU = T \, dS-p \, dV \, \!}

{\ displaystyle dU = T \, dS-p \, dV \, \!}

где S - энтропия, V - объем, (знак минус из-за обратимости, в котором dU = 0: работа, отличная от давления-объема, может быть выполнена и равна -pV) приводит к «обратной» форме исходного фундаментального отношения i nв новое главное уравнение:

d G = - S d T + V dp {\ displaystyle dG = -S \, dT + V \, dp \, \!}

{\ displaystyle dG = -S \, dT + V \, dp \, \!}

Это свободный от Гиббса энергия для замкнутой системы. Уравнение Гиббса – Гельмгольца может быть получено с помощью этого второго основного уравнения и цепного правила для частных производных.

Выведение
, начиная с уравнения $d G = - S d T + V dp {\ displaystyle dG = -S \, dT + V \, dp \, \!}$ ${\ displaystyle dG = -S \, dT + V \, dp \, \!}$ для дифференциала G и помня $H = G + TS {\ displaystyle H = G + T \, S \, \!}$ ${\ displaystyle H = G + T \, S \, \!}$ вычисляется дифференциал отношения G / T, применяя правило произведения из дифференцирования в версии для дифференциалов: $d (GT) = T d G - G d TT 2 = T (- S d T + V dp) - G d TT 2 = - TS d T - G d T + TV dp T 2 = - (G + TS) d T + TV dp T 2 = - H d T + TV dp T 2 {\ displaystyle {\ begin {align} d \ left ({\ frac {G} {T}} \ right) = {\ frac {T \, dG-G \, dT} {T ^ {2}}} = {\ frac {T \, (- S \, dT + V \, dp) -G \, dT} {T ^ {2}} } \\ = {\ frac {-T \, S \, dT-G \, dT + T \, V \, dp} {T ^ {2}}} = {\ frac {- (G + T \, S) \, dT + T \, V \, dp} {T ^ {2}}} \\ = {\ frac {-H \, dT + T \, V \, dp} {T ^ {2 }}} \ end {align}} \, \!}$ ${\ displaystyle {\ begin {align} d \ left ({\ frac {G} {T}} \ right) = {\ frac {T \, dG- G \, dT} {T ^ {2}}} = {\ frac {T \, (- S \, dT + V \, dp) -G \, dT} {T ^ {2}}} \\ = {\ frac {-T \, S \, dT-G \, dT + T \, V \, dp} {T ^ {2}}} = {\ frac {- (G + T \, S) \, dT + T \, V \, dp} {T ^ {2}}} \\ = {\ frac {-H \, dT + T \, V \, dp} {T ^ {2}}} \ конец {выровнен}} \, \!}$ Следовательно, $d (GT) = - HT 2 d T + VT dp {\ displaystyle d \ left ({\ frac {G} {T}} \ right) = - {\ frac {H} {T ^ {2}}} \, dT + {\ frac {V} {T}} \, dp \, \!}$ ${\ displaystyle d \ left ({\ frac {G} {T}} \ right) = - {\ frac {H} {T ^ {2} }} \, dT + {\ frac {V} {T}} \, dp \, \!}$ Сравнение с общим выражением для полного дифференциала $d (GT) = (∂ (G / T) ∂ T) pd T + (∂ (G / T) ∂ p) T dp {\ displaystyle d \ left ({\ frac {G} {T}} \ right) = \ left ({\ frac {\ partial (G / T)} {\ partial T}} \ right) _ {p} \, dT + \ left ({ \ frac {\ partial (G / T)} {\ partial p}} \ right) _ {T} \, dp \, \!}$ ${\ displaystyle d \ left ({\ frac {G} {T}} \ right) = \ left ({\ frac {\ partial (G / T)} {\ partial T}} \ right) _ {p} \, dT + \ left ({\ frac {\ partial (G / T)} {\ partial p}} \ right) _ {T} \, dp \, \!}$ дает изменение G / T относительно T при константе давление (т.е. когда dp = 0), уравнение Гиббса-Гельмгольца: $(∂ (G / T) ∂ T) p = - HT 2 {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial (G / T)} {\ частичный T}} \ right) _ {p} = - {\ frac {H} {T ^ {2}}} \, \!}$ ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial (G / T)} {\ partial T}} \ right) _ {p} = - {\ frac {H} {T ^ {2}}} \, \!}$

Выведение

, начиная с уравнения