Джордж С. Хаммонд

редактировать
Джордж Хаммонд
GeorgeSHammond.png
Родился(1921-05-22) 22 мая 1921 г.. Оберн, Мэн, США
Умер5 октября 2005 г. (2005-10-05) (84 года). Портленд, Орегон, США
Alma mater
Известен
Награды
Научная карьера
ПоляХимия
Учреждения
Докторант Пол Даути Бартлетт

Джордж Симмс Хаммонд (22 мая 1921 г. - 5 октября 2005 г.) был американским ученым и химиком-теоретиком, который разработал «постулат Хаммонда » и положил начало органической фотохимии, - общей теории геометрического структура переходного состояния в органическая химическая реакция. Исследования Хаммонда также известны своим влиянием на философию науки. Его исследования принесли ему премию Норриса в 1968 году, медаль Пристли в 1976 году, Национальную медаль науки в 1994 году и золотую медаль Отмера в 2003 году. Он служил исполнительный председатель Allied Chemical Corporation с 1979 по 1989 год.

Он был химиком в Калифорнийском технологическом институте, а впоследствии возглавлял оба Кафедры химии и химической инженерии в университете. Он проводил исследования в Оксфордском университете и Базельском университете в качестве научного сотрудника Гуггенхайма и научного сотрудника Национального научного фонда соответственно. С 1974 по 1978 гг. Он занимал должность министра иностранных дел в Национальной академии наук.

Уроженец штата Мэн, он родился и вырос в Оберне. ; он учился поблизости Bates College в Льюистоне, штат Мэн, где он окончил с отличием со степенью BS по химии в 1943 году. Он защитил докторскую диссертацию в Гарвардском университете в 1947 году под руководством Пола Даути Бартлетта и получил докторскую степень в Калифорнийском университете в Лос-Анджелесе с Саулом Винштейном в 1948 году.

Содержание

  • 1 Ранняя жизнь и образование
  • 2 Ранняя карьера
    • 2.1 Карьера в академической среде
    • 2.2 Жизнь вне академической среды
  • 3 Позже занятия
  • 4 Научная карьера
    • 4.1 Постулат Хаммонда
    • 4.2 Интерпретация постулата
    • 4.3 Структура переходных состояний
      • 4.3.1 S N 1 реакции
      • 4.3.2 S N 2 реакции
      • 4.3.3 реакции E1
      • 4.3.4 реакции E2
    • 4.4 Кинетика и принцип Белла-Эванса-Поланьи
    • 4.5 Применение постулата
    • 4.6 Признание критиков и вопросы
  • 5 Личное
  • 6 Награды и награды
  • 7 См. Также
  • 8 Ссылки
  • 9 Дополнительная литература
  • 10 Доп. ернальные ссылки

Ранние годы и образование

Джордж Симмонс Хаммонд родился 22 мая 1921 года в Оберне, штат Мэн. Его семья выросла в Оберне, и ему было поручено управлять соседней молочной фермой на Хардскрэппл-роуд. Его отец умер, когда Хаммонду было тринадцать. Он был старшим из семи детей, его воспитывала мать-одиночка. С раннего возраста Хаммонд вместе со своей матерью и старшими братьями и сестрами отвечал за повседневную работу молочной фермы. Родители Хаммонда были выпускниками колледжей, но не любили местные школы в Оберне. В результате он учился на дому до шестого класса. Впоследствии он получил образование в различных государственных школах Оберна, прежде чем окончить их в 1938 году. После окончания учебы он взял год, чтобы продолжить работу на своей молочной ферме. После перерыва в учебе он подал заявление и был принят в Колледж Бейтса в Льюистоне, штат Мэн. Он получил диплом бакалавра наук по химии magna cum laude и Phi Beta Kappa в январе 1943 года.

Начало карьеры

После окончания колледжа Хаммонд устроился на должность химика в фирме Rohm and Haas в Филадельфии, штат Пенсильвания. После нескольких месяцев работы он ушел, чтобы продолжить обучение в Гарвардском университете. Он получил степень магистра наук (M.S.) и доктора философии (Ph.D). Его диссертация «Ингибирование полимеризации аллилацетата» была рассмотрена Полом Даути Бартлеттом. Хаммонд переехал в Лос-Анджелес, Калифорния, чтобы изучать межмолекулярные соединения в UCLA.

Карьера в академической среде

Его академическая карьера началась в 1948 году с должности преподавателя в штате Айова. Колледж ; он служил доцентом химии. В своей должности он опубликовал постулат Хэммона, который широко известен как важнейшая публикация в области органической фотохимии. Он перешел в Оксфордский университет и Базельский университет в качестве научного сотрудника Гуггенхайма и научного сотрудника Национального научного фонда соответственно. В 1958 году он перешел в Калифорнийский технологический институт в качестве профессора органической химии. Позже он был назначен профессором химии имени Артура Амоса Нойеса и впоследствии возглавил кафедры химии и химической инженерии. После 14 лет преподавания и работы в качестве академического администратора в Калифорнийском технологическом институте он перешел в 1972 году в Калифорнийский университет в Санта-Круз. В Калифорнийском университете в Санта-Крус он работал профессором и ректором естественных наук.

Жизнь вне академических кругов

Помимо академического мира, все эти годы Джордж Хаммонд, «сделал много публичных выступлений на спорные темы, как политические (например, вторжение в Камбоджу, произнесенное в 1971 году на публичном митинге на Оливковой аллее Калифорнийского технологического института), так и научные (например, будущее химии)». Многие из этих противоречивых речей стоили ему многие признания, например, после его выступления на Olive Walk, администрация президента Ричарда Никсона исключила его имя из числа выдвинутых на главный пост в NSF. Тем не менее, он не отступил и продолжал критиковать правительство, и, не ограничиваясь речью, он написал письмо редактору газеты, в котором говорилось: «В статье на первой полосе от 30 июня описывается потенциальное благо от продажи оружия новым странам. членов по мере расширения Организации Североатлантического договора. Я был склонен к расширению из-за моего наивного предположения, что объединение большинства стран Европы и Северной Америки вместе в качестве сотрудничающей группы уменьшит вероятность войны. Я не могу поверить, что это будет так, если предварительным условием для вступления будет покупка странами новых вооружений у нынешних членов. В кого будут нацелены ружья? Россия? Тогда мы, вероятно, воссоздадим холодную войну ». То, как было написано это« за исключением », многое говорит о Джордже Хаммонде, начиная с его страстного характера. Хаммонд боролся за все, во что верил. Он заботился о своей нации, и он был немного безрассудно относится к последствиям, которые он может понести, бросив вызов правительству. Кроме того, в этом отрывке можно увидеть саркастическую сторону Хаммонда, человека с сильным характером, способного распознать свою неправоту.

Дальнейшие поиски

Он был назначен секретарем по иностранным делам Национальной академии наук в 1974 году и прослужил один срок, выйдя на пенсию в 1978 году. Он также выступал с заметными речами по политическим вопросам, таким как вторжение в Камбоджу и различные темы по химии. Выступления, которые он проводил, иногда оказывали негативное влияние на его жизнь, примером чего является отказ Никсона от своего имени на основных должностях Национального научного фонда. В 1979 году он ушел на пенсию. академических кругов и присоединился к Allied Chemical C должность в качестве исполнительного председателя на десять лет. Он ушел из этой должности и всех остальных после того, как истек срок его пребывания в должности.

Научная карьера

Постулат Хаммонда

Джордж Хаммонд опубликовал гипотезу в физическая органическая химия, которая описывает геометрическую структуру переходного состояния в органической химической реакции в своей публикации, принцип Хаммонда.

В его публикации 1955 г. утверждалось:

«Если два состояния, как, например, переходное состояние и нестабильное промежуточное соединение, возникают последовательно во время процесса реакции и имеют почти одинаковое энергосодержание, их взаимное преобразование будет включать только небольшая реорганизация молекулярных структур ».

Следовательно, геометрическую структуру состояния можно предсказать, сравнив его энергию с соседними с ним частицами по координате реакции. Например, в экзотермической реакции переходное состояние ближе по энергии к реагентам, чем к продуктам. Следовательно, переходное состояние будет более геометрически похоже на реагенты, чем на продукты. В противоположность этому, в эндотермической реакции переходное состояние ближе по энергии к продуктам, чем к реагентам. Итак, согласно постулату Хаммонда структура переходного состояния будет больше напоминать продукты, чем реагенты. Этот тип сравнения особенно полезен, потому что большинство переходных состояний невозможно охарактеризовать экспериментально.

Постулат Хаммонда также помогает объяснить и рационализировать принцип Белла-Эванса-Поланьи. А именно, этот принцип описывает экспериментальное наблюдение, что на скорость реакции и, следовательно, ее энергия активации, влияет энтальпия этой реакции. Постулат Хаммонда объясняет это наблюдение, описывая, как изменение энтальпии реакции также может изменить структуру переходного состояния. В свою очередь, это изменение геометрической структуры изменило бы энергию переходного состояния и, следовательно, энергию активации и скорость реакции.

Постулат также использовался для предсказания формы диаграмм координат реакции. Например, электрофильные ароматические замещения включает отдельное промежуточное и два менее четко определенных состояния. Путем измерения эффектов ароматических заместителей и применения постулата Хаммонда был сделан вывод, что стадия определения скорости включает образование переходного состояния, которое должно напоминать промежуточный комплекс.

В 1940-х и 1950-х годах химики не могли объяснить, почему даже небольшие изменения в реагентах вызвали значительные различия в скорости и распределении продуктов реакции. В 1955 году Джордж С. Хаммонд, молодой профессор из Государственного университета Айовы, предположил, что теория переходного состояния может быть использована для качественного объяснения наблюдаемых взаимосвязей структура-реактивность. Примечательно, что Джон Э. Леффлер из Университета штата Флорида предложил аналогичную идею в 1953 году. Однако версия Хаммонда привлекла больше внимания, поскольку ее качественную природу было легче понять и использовать, чем сложные математические уравнения Леффлера. Постулат Хаммонда иногда называют постулатом Хаммонда-Леффлера, чтобы отдать должное обоим ученым.

Интерпретация постулата

По сути, постулат утверждает, что структура переходного состояния похож на вид ближайшего к нему вида по свободной энергии. Это можно объяснить со ссылкой на диаграммы потенциальной энергии:

Energy Diagrams showing how to interpret Hammond's Postulate

В случае (а), который является экзотермической реакцией, энергия переходного состояния ближе по энергии к энергии реагента, чем у промежуточного соединения или продукта. Следовательно, исходя из постулата, структура переходного состояния также больше напоминает структуру реагента. В случае (b) энергия переходного состояния не близка ни к реагенту, ни к продукту, что не делает ни один из них хорошей структурной моделью переходного состояния. Для прогнозирования структуры или характеристик переходного состояния потребуется дополнительная информация. Случай (c) изображает потенциальную диаграмму для эндотермической реакции, в которой, согласно постулату, переходное состояние должно больше напоминать промежуточное состояние или продукт.

Другое значение постулата Хаммонда состоит в том, что он позволяет нам обсуждать структуру переходного состояния с точки зрения реагентов, промежуточных соединений или продуктов. В случае, когда переходное состояние очень похоже на реагенты, переходное состояние называется «ранним», в то время как «позднее» переходное состояние - это то, которое очень похоже на промежуточное соединение или продукт.

Пример « Раннее »переходное состояние - хлорирование. Хлорирование благоприятствует продуктам, потому что это экзотермическая реакция, а это означает, что продукты имеют более низкую энергию, чем реагенты. Глядя на соседнюю диаграмму (представление «раннего» переходного состояния), нужно сосредоточиться на переходном состоянии, которое невозможно наблюдать во время эксперимента. Чтобы понять, что подразумевается под «ранним» переходным состоянием, постулат Хаммонда представляет собой кривую, показывающую кинетику этой реакции. Поскольку реагенты имеют более высокую энергию, переходное состояние появляется сразу после начала реакции.

Примером «позднего» переходного состояния является бромирование. Бромирование благоприятствует реагентам, потому что это эндотермическая реакция, а это означает, что реагенты имеют более низкую энергию, чем продукты. Поскольку переходное состояние трудно наблюдать, постулат бромирования помогает представить себе «позднее» переходное состояние (см. Представление «позднего» переходного состояния). Поскольку продукты имеют более высокую энергию, переходное состояние, по-видимому, наступает прямо перед завершением реакции.

Еще одна полезная интерпретация постулата, часто встречающаяся в учебниках органической химии, заключается в следующем:

Предположим, что переходные состояния для реакций с участием нестабильных промежуточных продуктов могут быть близко аппроксимированы промежуточными продуктами

Эта интерпретация игнорирует чрезвычайно экзотермические и эндотермические реакции, которые относительно необычны, и связывает переходное состояние с промежуточными продуктами, которые обычно являются наиболее нестабильными.

Структура переходных состояний

SN1 реакции

Энергетические диаграммы S N 1 реакций

Постулат Хаммонда может быть использован для исследования структуры переходных состояний реакция SN1. В частности, диссоциация уходящей группы является первым переходным состоянием в реакции S N 1. Известно, что стабильность карбокатионов, образованных в результате этой диссоциации, следует тенденции: третичный>вторичный>первичный>метил.

Следовательно, поскольку третичный карбокатион относительно стабилен и, следовательно, близок по энергии к реагенту R-X, тогда третичное переходное состояние будет иметь структуру, которая довольно похожа на структуру реагента R-X. С точки зрения графика координаты реакции в зависимости от энергии, это показано тем фактом, что третичное переходное состояние находится левее других переходных состояний. Напротив, энергия метилкарбокатиона очень высока, и поэтому структура переходного состояния больше похожа на промежуточный карбокатион, чем на реагент R-X. Соответственно, состояние перехода метила очень правое.

SN2 реакции

Реакции замещения, нуклеофильные бимолекулярные реакции представляют собой согласованные реакции, в которых как нуклеофил, так и субстрат участвуют в стадии ограничения скорости. Поскольку эта реакция согласована, реакция происходит в один этап, когда связи разрываются, а новые связи образуются. Следовательно, чтобы интерпретировать эту реакцию, важно взглянуть на переходное состояние, которое напоминает этап согласованного ограничения скорости. На рисунке «Изображение реакции S N 2» нуклеофил образует новую связь с углеродом, в то время как галогенидная (L) связь разорвана.

Реакции E1

Мономолекулярные Механизм реакции элиминирования

Реакция E1 состоит из мономолекулярного элиминирования, где этап, определяющий скорость механизма, зависит от удаления одного вида молекул. Это двухступенчатый механизм. Чем более стабильным является промежуточный карбокатион, тем быстрее будет протекать реакция, благоприятная для продуктов. Стабилизация промежуточного карбокатиона снижает энергию активации. Порядок реактивности следующий: (CH3) 3C->(CH3) 2CH->CH3CH2->CH3-.

Координата реакции мономолекулярного элиминирования

Кроме того, исследования описывают типичный процесс кинетического разделения, который начинается с двух энантиомеров, которые являются энергетически эквивалентны и, в конце концов, образует два неэквивалентных по энергии промежуточных продукта, называемых диастереомерами. Согласно постулату Хаммонда, более стабильный диастереомер образуется быстрее.

Реакции E2

Элиминирование, бимолекулярные реакции являются одностадийными, согласованными реакциями, в которых и основание, и субстрат участвуют в стадии ограничения скорости. В механизме E2 основание берет протон рядом с уходящей группой, заставляя электроны образовывать двойную связь и вытесняя уходящую группу - все за один согласованный шаг. Закон скорости зависит от концентрации двух реагентов первого порядка, что делает его реакцией элиминирования 2-го порядка (бимолекулярной). Факторы, которые влияют на шаг определения скорости, - это стереохимия, уходящие группы и прочность основания.

Теория реакции E2, разработанная Джозефом Баннеттом, предполагает, что наименьший проход через энергетический барьер между реагентами и продуктами достигается за счет регулирования между степенями C β -H и C α -X разрыв в переходном состоянии. Регулировка включает в себя значительный разрыв связи, который легче разорвать, и небольшой разрыв связи, который требует больше энергии. Этот вывод Баннета противоречит постулату Хаммонда. Постулат Хаммонда противоположен тому, что теоретизировал Баннет. В переходном состоянии этапа разрыва связи он подразумевает небольшой разрыв, когда связь легко разрывается, и большой разрыв, когда разрыв связи затруднен. Несмотря на эти различия, эти два постулата не противоречат друг другу, поскольку относятся к разным видам процессов. Хаммонд сосредотачивается на этапах реакции, на которых образуется или разрывается одна связь или одновременно происходит разрыв двух или более связей. Переходное состояние теории E2 касается процесса, когда образование или разрыв связи не происходят одновременно.

Кинетика и принцип Белла-Эванса-Полани

Технически постулат Хаммонда описывает только геометрическую структуру химического вещества. реакция. Однако постулат Хаммонда косвенно дает информацию о скорости, кинетике и энергии активации реакций. Следовательно, это дает теоретическую основу для понимания принципа Белла-Эванса-Поланьи, который описывает экспериментальное наблюдение, что энтальпия и скорость аналогичных реакций обычно коррелировали.

Энергетические диаграммы реакций S N 1

Связь между постулатом Хаммонда и принципом ВОП можно понять, рассматривая реакцию SN1. Хотя во время реакции S N 1 возникают два переходных состояния (диссоциация уходящей группы и затем атака нуклеофила), диссоциация уходящей группы почти всегда является этапом, определяющим скорость . Следовательно, энергия активации и, следовательно, скорость реакции будут зависеть только от стадии диссоциации.

Сначала рассмотрим реакцию на вторичный и третичный углерод. Как отмечается в принципе BEP, экспериментально реакции S N 1 у третичных углеродов протекают быстрее, чем у вторичных углеродов. Следовательно, по определению, переходное состояние для третичных реакций будет на более низкую энергию, чем для вторичных реакций. Однако принцип BEP не может оправдать, почему энергия ниже.

Используя постулат Хаммонда, более низкая энергия третичного переходного состояния означает, что его структура относительно ближе к его реагентам R (третичный) -X, чем к карбокатионному «продукту», по сравнению с вторичным случаем. Таким образом, третичное переходное состояние будет более геометрически похоже на реагенты R (третичный) -X, чем вторичное переходное состояние на его реагенты R (вторичные) -X. Следовательно, если третичное переходное состояние близко по структуре к (низкоэнергетическим) реагентам, то оно также будет иметь более низкую энергию, поскольку структура определяет энергию . Аналогично, если вторичное переходное состояние больше похоже на «продукт» карбокатиона (высокой энергии), то оно будет выше по энергии.

Применение постулата

Постулат Хаммонда полезен для понимания взаимосвязи между скоростью реакции и стабильностью продуктов. Хотя скорость реакции зависит только от энергии активации (часто представленной в органической химии как ΔG «двойной кинжал дельта G»), конечные соотношения продуктов в химическом равновесии зависят только на стандартном изменении свободной энергии ΔG («дельта G»). Соотношение конечных продуктов в состоянии равновесия напрямую соответствует их стабильности.

Постулат Хаммонда связывает скорость процесса реакции со структурными особенностями тех состояний, которые составляют его часть, говоря, что молекулярные реорганизации должны быть небольшими на тех этапах, которые включают два состояния, которые очень близки в энергия. Это привело к структурному сравнению исходных материалов, продуктов и возможных «стабильных промежуточных продуктов», что привело к пониманию того, что наиболее стабильный продукт не всегда является предпочтительным в процессе реакции.

Критические отзывы и вопросы

Постулат Хаммонда особенно важен при рассмотрении ограничивающего скорость шага реакции. Однако нужно быть осторожным при изучении многоступенчатой ​​реакции или реакции с возможностью перегруппировок на промежуточной стадии. В некоторых случаях конечные продукты проявляются в искаженных соотношениях в пользу более нестабильного продукта (так называемого кинетического продукта ), а не более стабильного продукта (термодинамического продукта ). В этом случае необходимо изучить этап ограничения скорости и промежуточные продукты. Часто стадия, ограничивающая скорость, представляет собой начальное образование нестабильных частиц, таких как карбокатион. Затем, как только образуется карбокатион, могут происходить последующие перегруппировки. В реакциях такого типа, особенно при более низких температурах, реагенты просто вступают в реакцию до того, как успеют произойти перегруппировки, необходимые для образования более стабильного промежуточного продукта. При более высоких температурах, когда микроскопическое обращение легче, предпочтение отдается более стабильному термодинамическому продукту, поскольку эти промежуточные соединения успевают перегруппироваться. Независимо от того, работает ли она при высоких или низких температурах, смесь кинетических и термодинамических продуктов в конечном итоге достигает одного и того же отношения, одного в пользу более стабильного термодинамического продукта, когда дается время для уравновешивания из-за микрообращения.

Личное

Хаммонд женился на Мэриан Риз в 1945 году и имел от нее пятерых детей. Пара развелась в 1975 году, и вскоре он снова женился на Еве Менгер. У него было двое детей с Евой.

Награды и почести

См. Также

Ссылки

Дополнительная литература

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-21 04:54:10
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте