Ионный циклотронный резонанс с преобразованием Фурье

редактировать

прибор в масс-спектрометрии

Ионный циклотронный резонанс с преобразованием Фурье
Другие методы
Акроним	FTICR
Классификация	Масс-спектрометрия
Связанные	Ионная ловушка. Квадрупольная ионная ловушка. Ловушка Пеннинга. Орбитальная ловушка

масс-спектрометрия с ионным циклотронным резонансом с преобразованием Фурье - это тип масс-анализатора (или масс-спектрометр ) для определения отношения массы к заряду (m / z) ионов на основе циклотронной частоты ионов в фиксированном магнитном поле. Ионы захватываются в ловушку Пеннинга (магнитное поле с электрическими захватывающими пластинами), где они возбуждаются (на своих резонансных циклотронных частотах) до большего циклотронного радиуса осциллирующим электрическим полем, ортогональным магнитному полю.. После снятия поля возбуждения ионы вращаются на своей циклотронной частоте синфазно (как «пакет» ионов). Эти ионы индуцируют заряд (определяемый как ток изображения) на паре электродов, когда пакеты ионов проходят рядом с ними. Результирующий сигнал называется затуханием свободной индукции (FID), переходным процессом или интерферограммой, которая состоит из суперпозиции синусоид. Полезный сигнал извлекается из этих данных путем выполнения преобразования Фурье для получения масс-спектра.

Содержание

1 История
2 Теория
3 Аппаратура
- 3.1 Ячейки
- 3.2 Обратное преобразование Фурье сохраненной формы сигнала
4 Приложения
5 Ссылки
6 Внешние ссылки

История

FT-ICR был изобретен Мелвином Б. Комисаровым и Алан Г. Маршалл в Университете Британской Колумбии. Первая статья появилась в 1974 г. в журнале Chemical Physics Letters. Вдохновением послужили более ранние разработки в области традиционной ИЦР и ЯМР-спектроскопии с преобразованием Фурье. Маршалл продолжил разработку этой техники в Университете штата Огайо и Университете штата Флорида.

Теория

Линейная ионная ловушка - масс-спектрометр ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (панели вокруг магнита отсутствуют)

Физика FTICR аналогична физике циклотрона, по крайней мере, в первом приближении.

В простейшей идеализированной форме связь между циклотронной частотой и отношением массы к заряду определяется выражением

f = q B 2 π m, {\ displaystyle f = {\ frac {qB } {2 \ pi m}},}

{\ displaystyle f = {\ frac { qB} {2 \ pi m}},}

где f = циклотронная частота, q = заряд иона, B = напряженность магнитного поля и m = масса иона.

Это чаще всего представлено в угловой частоте :

ω c = q B m, {\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}} = {\ frac {qB} {m} },}

{\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}} = {\ frac {qB} {m}},}

где $ω c {\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}}}$ ${\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}}}$ - это угловая циклотронная частота, которая связана с частотой соотношением определение $f = ω 2 π {\ displaystyle f = {\ frac {\ omega} {2 \ pi}}}$ $f = {\ frac {\ omega} {2 \ pi}}$ .

Из-за квадрупольного электрического поля, используемого для захвата ионов в осевом направлении, это соотношение только приблизительный. Осевой электрический захват приводит к осевым колебаниям внутри ловушки с (угловой) частотой

ω t = q α m, {\ displaystyle \ omega _ {\ text {t}} = {\ sqrt {\ frac {q \ alpha} {m}}},}

{\ displaystyle \ omega _ {\ text {t}} = {\ sqrt {\ frac {q \ alpha} {m}}},}

где $α {\ displaystyle \ alpha}$ $\ alpha$ - постоянная, аналогичная жесткости пружины гармонического осциллятора, и зависит от от приложенного напряжения, размеров ловушки и геометрии ловушки.

Электрическое поле и возникающее в результате осевое гармоническое движение снижает циклотронную частоту и вводит второе радиальное движение, называемое движением магнетрона, которое происходит на частоте магнетрона. Циклотронное движение по-прежнему используется в качестве частоты, но приведенное выше соотношение не является точным из-за этого явления. Собственные угловые частоты движения:

ω ± = ω c 2 ± (ω c 2) 2 - ω t 2 2, {\ displaystyle \ omega _ {\ pm} = {\ frac {\ omega _ {\ text {c}}} {2}} \ pm {\ sqrt {\ left ({\ frac {\ omega _ {\ text {c}}} {2}} \ right) ^ {2} - {\ frac {\ omega _ {\ text {t}} ^ {2}} {2}}}},}

{\ displaystyle \ omega _ {\ pm} = {\ frac {\ omega _ {\ text {c}}} {2}} \ pm {\ sqrt {\ left ({\ frac {\ omega _ {\ text {c}}} {2}} \ right) ^ {2} - {\ frac {\ omega _ {\ text {t}} ^ {2}} {2}}}},}

где $ω t {\ displaystyle \ omega _ {\ text {t}}}$ ${\ displaystyle \ omega _ {\ text {t}} }$ - осевая частота захвата из-за аксиального электрического захвата, $ω + {\ displaystyle \ omega _ {+}}$ $\ omega_ +$ - пониженная циклотронная (угловая) частота, а $ω - {\ displaystyle \ omega _ {-}}$ $\ omega _ {-}$ - частота магнетрона (угловая). Опять же, $ω + {\ displaystyle \ omega _ {+}}$ $\ omega_ +$ - это то, что обычно измеряется в FTICR. Смысл этого уравнения можно понять качественно, рассмотрев случай, когда $ω t {\ displaystyle \ omega _ {\ text {t}}}$ ${\ displaystyle \ omega _ {\ text {t}} }$ мало, что в целом верно. В этом случае значение радикала немного меньше, чем $ω c / 2 {\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}} / 2}$ ${\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}} / 2}$ , а значение $ω + {\ displaystyle \ omega _ {+}}$ $\ omega_ +$ чуть меньше $ω c {\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}}}$ ${\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}}}$ ( циклотронная частота немного снижена). Для $ω - {\ displaystyle \ omega _ {-}}$ $\ omega _ {-}$ значение корня такое же (чуть меньше $ω c / 2 {\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}} / 2}$ ${\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}} / 2}$ ), но оно вычитается из $ω c / 2 {\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}} / 2}$ ${\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}} / 2}$ , в результате получается небольшое число, равное $ω c - ω + {\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}} - \ omega _ {+}}$ ${\ displaystyle \ omega _ {\ text {c}} - \ omega _ {+}}$ (т.е. количество, которое циклотрон частота была уменьшена на).

Аппаратура

FTICR-MS значительно отличается от других методов масс-спектрометрии тем, что ионы не обнаруживаются при попадании в детектор, такой как электронный умножитель Но только проходя мимо пластин обнаружения. Кроме того, массы не разрешаются в пространстве или времени, как в других методах, а только с помощью ионного циклотронного резонанса (вращательной) частоты, которую каждый ион производит при вращении в магнитном поле. Таким образом, разные ионы не обнаруживаются в разных местах, как с секторными приборами, или в разное время, как с времяпролетными приборами, но все ионы обнаруживаются одновременно в течение интервала обнаружения.. Это обеспечивает увеличение наблюдаемого отношения сигнал / шум благодаря принципам преимущества Феллгетта. В FTICR-MS разрешение можно улучшить либо за счет увеличения силы магнита (в тесла ), либо за счет увеличения продолжительности обнаружения.

Ячейки

Цилиндрические ячейки ICR. Стенки ячейки сделаны из меди, и ионы попадают в ячейку справа, передаваемые по октопольным ионопроводам.

Обзор различных геометрических форм ячейки с их конкретными электрическими конфигурациями доступен в литературе. Однако ячейки ICR могут принадлежать к одной из следующих двух категорий: закрытые ячейки или открытые ячейки.

Было изготовлено несколько замкнутых ячеек ICR с различной геометрией, и их характеристики были охарактеризованы. Сетки использовались в качестве заглушек для приложения осевого электрического поля для захвата ионов в осевом направлении (параллельно силовым линиям магнитного поля). Ионы могут генерироваться внутри ячейки или вводиться в ячейку от внешнего источника ионизации. Также были изготовлены вложенные ячейки ICR с двойной парой решеток для одновременного захвата как положительных, так и отрицательных ионов.

Самая распространенная геометрия открытых ячеек представляет собой цилиндр, который сегментирован в осевом направлении для получения электродов в форме кольца. Центральный кольцевой электрод обычно используется для приложения радиального возбуждающего электрического поля и обнаружения. Электрическое напряжение постоянного тока подается на контактные кольцевые электроды для захвата ионов вдоль силовых линий магнитного поля. Разработаны также открытые цилиндрические ячейки с кольцевыми электродами разного диаметра. Они доказали, что способны не только захватывать и обнаруживать обе полярности ионов одновременно, но также им удалось отделить положительные ионы от отрицательных в радиальном направлении. Это представляет собой большую дискриминацию в кинетическом ускорении ионов между положительными и отрицательными ионами, одновременно захваченными внутри новой ячейки. Недавно было написано несколько схем аксиального ускорения ионов для исследований ион-ионных столкновений.

Обратное преобразование Фурье с сохраненной формой волны

Обратное преобразование Фурье с сохраненной формой волны (SWIFT) - это метод создания возбуждения формы сигналов для FTMS. Форма волны возбуждения во временной области формируется из обратного преобразования Фурье соответствующего спектра возбуждения в частотной области, который выбирается для возбуждения резонансных частот выбранных ионов. Процедуру SWIFT можно использовать для выбора ионов для экспериментов тандемной масс-спектрометрии.

Приложения

Масс-спектрометрия с ионно-циклотронным резонансом с преобразованием Фурье (FTICR) - это метод высокого разрешения, который можно использовать для определения масс с высокой точностью. Многие приложения FTICR-MS используют эту точность определения массы, чтобы помочь определить состав молекул на основе точной массы. Это возможно из-за дефекта массы элементов. FTICR-MS может достигать более высоких уровней точности определения массы, чем другие формы масс-спектрометра, отчасти потому, что сверхпроводящий магнит намного более стабилен, чем радиочастотное (RF) напряжение.. Еще одно место, где FTICR-MS используется, - это работа со сложными смесями, такими как биомасса или продукты сжижения отходов, поскольку разрешение (узкая ширина пика) позволяет получать сигналы двух ионов с одинаковыми отношениями массы к заряду (m / z). быть обнаруженными как отдельные ионы. Это высокое разрешение также полезно при изучении крупных макромолекул, таких как белки с множеством зарядов, которые могут быть получены с помощью ионизации электрораспылением. Например, сообщалось об аттомольном уровне обнаружения двух пептидов. Эти большие молекулы содержат распределение изотопов, которое дает серию изотопных пиков. Поскольку изотопные пики близки друг к другу по оси m / z, из-за множественных зарядов высокая разрешающая способность FTICR чрезвычайно полезна. FTICR-MS также очень полезен в других исследованиях протеомики. Он обеспечивает исключительное разрешение как в нисходящей, так и в восходящей протеомике. Диссоциация с захватом электронов (ECD), диссоциация, индуцированная столкновениями (CID) и инфракрасная многофотонная диссоциация (IRMPD) - все они используются для получения спектров фрагментов в тандемных масс-спектрометрических экспериментах. Хотя CID и IRMPD используют колебательное возбуждение для дальнейшей диссоциации пептидов путем разрыва амидных связей основной цепи, которые обычно имеют низкую энергию и слабые, CID и IRMPD также могут вызывать диссоциацию посттрансляционных модификаций. ECD, с другой стороны, позволяет сохранять определенные модификации. Это очень полезно при анализе состояний фосфорилирования, O- или N-связанного гликозилирования и сульфатирования.

Ссылки

Внешние ссылки

Что в капле масла? Введение в ионный циклотронный резонанс с преобразованием Фурье (FT-ICR) для лиц, не являющихся учеными Национальная лаборатория сильных магнитных полей
Шотландский центр инструментальных ресурсов для современной масс-спектрометрии
Ионный циклотронный резонанс с преобразованием Фурье (FT-ICR) FT-ICR Введение в Бристольский университет