Формозная реакция

Формозная реакция, открытая Александром Бутлеровым в 1861 году и, следовательно, также известная как реакция Бутлерова, включает образование сахаров из формальдегида. Термин «формоса» представляет собой портманто из формы альдегида и альд озы .

Реакция катализируется основание и двухвалентный металл, такой как кальций. Происходящие промежуточные стадии: альдольные реакции, обратные альдольные реакции и изомеризация альдоза-кетоза. Промежуточные продукты представляют собой сахара гликолевого альдегида, глицеральдегида, дигидроксиацетон и тетрозы. В 1959 году Бреслоу предложил механизм реакции, состоящий из следующих этапов:

Другое описание каталитического цикла Бреслоу для димеризации формальдегида и образования сахарида C2-C6.

Реакция демонстрирует индукционный период, в течение которого происходит только непродуктивное диспропорционирование Канниццаро ​​ формальдегида (до метанола и формиата). Первоначальная димеризация формальдегида с образованием гликолевого альдегида (1 ) происходит по неизвестному механизму, возможно, за счет света или свободнорадикального процесса, и происходит очень медленно. Однако реакция является автокаталитической: 1 катализирует конденсацию двух молекул формальдегида с образованием дополнительной молекулы 1 . Следовательно, даже следовое количество (всего 3 ppm) гликолевого альдегида достаточно, чтобы инициировать реакцию. Автокаталитический цикл начинается с альдольной реакции 1 с формальдегидом с образованием глицеральдегида (2 ). При изомеризации альдоза-кетозой 2 образуется дигидроксиацетон (3). Дальнейшая альдольная реакция 3 с формальдегидом дает тетрулозу (6 ), которая подвергается другой кетозо-альдозной изомеризации с образованием альдотетрозы 7 (либо треозы, либо эритрозы). Ретроальдольная реакция 7 генерирует две молекулы 1, в результате чего получается чистая молекула 1 из двух молекул формальдегида, катализируемая 1 (автокатализ). Во время этого процесса 3 может также реагировать с 1 с образованием рибулозы (4), которая может изомеризоваться с образованием рибозы (5), важный строительный блок рибонуклеиновой кислоты.

. Стадиям изомеризации альдозы и кетозы способствует хелатирование до кальция. Однако было показано, что эти этапы протекают через механизм гидридного сдвига с помощью исследований мечения изотопов вместо промежуточного ендиолата, как предлагалось ранее.

Формозная реакция важна для вопроса о происхождении жизни, поскольку она ведет от простого формальдегида к сложным сахарам, таким как рибоза, строительный блок РНК. В одном эксперименте, моделирующем условия ранней Земли, пентозы образовывались из смесей формальдегида, глицеральдегида и боратных минералов, таких как колеманит (Ca 2B6O115H2O) или кернит (Na 2B4O7). Однако остаются проблемы как с термодинамической, так и с кинетической осуществимостью связывания предварительно приготовленных сахаров с предварительно изготовленным азотистым основанием, а также со способом избирательного использования рибозы из смеси. И формальдегид, и гликолевый альдегид были обнаружены спектроскопически в космическом пространстве, что делает формозную реакцию особенно интересной для области астробиология. Его необходимо тщательно контролировать, иначе щелочные условия приведут к тому, что альдозы будут подвергаться реакции Канниццаро ​​.