Электрохимия

редактировать
Раздел химии Английский химик Джон Даниэлл (слева ) и физик Майкл Фарадей (справа ), оба считаются основоположниками электрохимии сегодня.

Электрохимия - это раздел физической химии, изучающий взаимосвязь между электричество, как измеримое и количественное явление, и идентифицируемое химическое изменение, при этом электричество уточнен как результат определенного химического изменения или наоборот. Эти способы включают перемещение электрических зарядов между электродами и электролитом (или ионными частями в растворе ). Таким образом, химия осуществляет связь между электрической энергией и химическими изменениями.

Когда химическая реакция вызвана поданным извне током, как в электролизе, или если электрический ток возникает в результате спонтанной реакции, как в аккумулятор, это называется электрохимической реакцией. Химические реакции, при которых электроны переносятся непосредственно между молекулами и / или атомами, называются окислительно-восстановительными или окислительно-восстановительными реакциями. В общем, химия является общей электро реакции, когда отдельные окислительно-восстановительные реакции являются отдельными, но связаны внешней электрической цепью и промежуточным электролитом.

Содержание

  • 1 История
    • 1.1 Развитие с XVI по XVIII век
    • 1.2 XIX век
    • 1.3 XX век и последние достижения
  • 2 Принципы
    • 2.1 Окисление и восстановление
    • 2.2 Уравновешивание окислительно-восстановительных эффектов
      • 2.2.1 Кислая среда
      • 2.2.2 Основная среда
      • 2.2.3 Нейтральная среда
  • 3 Электрохимические ячейки
  • 4 Стандартный электродный потенциал
  • 5 Спонтанность окислительно-восстановительной среды реакции
  • 6 Зависимость ЭДС емкости от изменений концентрации
    • 6.1 Уравнение Нернста
    • 6.2 Концентрационные ячейки
  • 7 Батарея
  • 8 Коррозия
    • 8.1 Коррозия железа
    • 8.2 Коррозия обычных металлов
    • 8.3 Предотвращение коррозии
      • 8.3.1 Покрытие
      • 8.3.2 Жертвенные аноды
  • 9 Электролиз
    • 9.1 Электролиз расплавленного хлорида натрия
    • 9.2 Электролиз
    • 9.3 Электролиз водных растворов
      • 9.3.1 Электролиз раствор хлорида натрия
    • 9.4 Количественный электролиз и законы Фарадея
      • 9.4.1 Первый закон
      • 9. 4.2 Второй закон
  • 10 Приложения
  • 11 См.
  • 12 Реферинций
  • 13 Библиография
  • 14 Также Внешние ссылки

История

События XVI - XVIII веков

Немецкий физик Отто фон Герике рядом со своим электрическим генератором во время проведения эксперимента.

Понимание электрических вопросов началось в шестнадцатом веке. В течение этого столетия английский ученый Уильям Гилберт провел 17 лет, экспериментируя с магнетизмом и, в меньшей степени, электричеством. За свою работу над магнитами Гилберт стал известен как «отец магнетизма». Он открывает методы производства и усиления магнитов.

В 1663 году немецкий физик Отто фон Герике создал первый электрический генератор, который вырабатывает статическое электричество за счет трения в машине. Генератор был сделан из большого шара серы, отлитого внутри стеклянного шара, установленного на валу. Шар вращался с помощью кривошипа, и электрическая искра получитьла, когда подушечка трулась о шар во время его вращения. Глобус можно было снять и использовать в качестве источника для экспериментов с электричеством.

К середине 18 века язык языка химик Шарль Франсуа де Систерне дю Фэй открыл два типа статического электричества: одинаковые заряды отталкивают друг друга, а разные - притягиваются. Дю Фэй объявил, что электричество состоит из двух жидкостей: «стекловидного тела» (от латинского «стекло») или положительного электричества; и «смолистое», или отрицательное, электричество. Это была двухжидкостная теория электричества, которой позже в этом столетии должна быть противопоставить Бенджамина Франклина теория одной жидкости.

Схема эксперимента Гальвани в конце 1780-х годов на лягушачьих лапах.

В 1785 Шарль-Огюстен де Кулон разработал закон электростатического притяжения как результат своей попытки исследовать закон электрического отталкивания, как было заявлено Джозеф Пристли в Англии.

Итальянский физик Алессандро Вольта показывает свою «батарею » французам император Наполеон Бонапарт в начале 19 века.

В конце 18 итальянский врач и анатом Луиджи Гальвани ознаменовал рождение электрохимии, установив мост между химическими реакциями и электричеством в своем эссе «De Viribus Electricitatis в Motu Musculari Commentarius» (комментарий на латыни о влиянии электричества на мышечное движение) в 179 г. 1, где он использует «нервно-электрическую субстанцию» для биологических форм жизни.

В своем эссе Гальвани пришел к выводу, что ткани содержат врожденную жизненную силу, которую он назвал «животным электричеством». "которые активировали нервы и мышцы, охваченные металлическими зондами. Он считал, что эта новая сила электричества в дополнение к« естественной »форме, производимой молнией или электрический угрем и лучом торпеды. Как «искусственную» форму, создаваемую трением (т.е. статическим электричеством).

Научные коллеги Гальвани в целом разделяли его взгляды, но Алессандро Вольта отверг идею "животный электрический флюид", в котором говорится, что лягушачьи лапы реагируют на различия в состоянии металла, размером и объемом.

XIX век

Портрет сэра Хэмфри Дэви в XIX веке.

В 1800 году Уильям Николсон и Иоганн Вильгельм, применимо, применив мускулатуру с двумя кусками того же материала. Риттер преуспели в разложении воды на водород и кислород посредством электролиза. Вскоре после этого Риттер открыл процесс гальваники. Он также заметил, что количество осажденного металла и количество кислорода, производимого во время электролитического процесса, зависит от расстояния между электродами . К 1801 году Риттер наблюдал термоэлектрические токи и предвосхитил открытие термоэлектричества Томасом Иоганном Зеебеком.

. К 1810-м годам Уильям Хайд Волластон усовершенствовал гальваническая ячейка. Работа сэра Хамфри Дэви с электролизом привела к выводу, что производство электричества в простых электролитических ячейках результатом химического воздействия и что химическое соединение происходит между веществами с противоположным зарядом. Эта работа непосредственно привела к выделению натрия и калия из их соединений и щелочноземельных металлов из их соединений в 1808 году.

Ганс Кристиан Эрстед <Открытие 474>магнитного эффекта электрических токов в 1820 году было немедленно признано эпохальным достижением, хотя он оставил дальнейшие работы по электромагнетизму другим. Андре-Мари Ампер быстро повторил эксперимент Эрстеда и сформулировал его математически.

В 1821 году эстонско-немецкий физик Томас Иоганн Зеебек представил потенциальные возможности в точках соединения двух разнородных металлов при разнице в тепла между соединениями.

В 1827 году немецкий ученый Георг Ом выразил свое закон в этой знаменитой книге «Математическое исследование гальванической цепи», в котором он изложил свою полную теорию электричества.

В 1832 году Майкл Фарадей <474 Эксперименты его к изложению двух электрохимии. В 1836 году Джон Даниэлл изобрел первичный элемент, который решил проблему поляризации, исключив образование водорода на положительном электроде. Более поздние результаты показали, что легирование амальгамированного цинка с ртутью даст более высокое напряжение.

шведский химик Сванте Аррениус портрет около 1880-х гг.

Уильям Гроув произвел первый топливный элемент в 1839 году. В 1846 году Вильгельм Вебер разработал электродинамометр. В 1868 году Жорж Лекланше запатентовал новый элемент, который в итоге стал предшественником первой в мире широко используемой батареи, углеродно-цинковый элемент.

Сванте Аррениус в 1884 году опубликовал диссертацию по Recherches. на основе гальванической проводимости электролитов (Исследования гальванической проводимости электролитов). На основании своих результатов автор пришел к выводу, что электролиты при растворении в разной степени расщепляются или диссоциируют воду на электрически противоположные положительные и отрицательные ионы.

В 1886 году Поль Эру и Чарльз М. Холл разработал эффективный метод (процесс Холла - Эру ) для получения алюминия с помощью электролиза расплавленного оксида алюминия.

В 1894 году Фридрих Оствальд завершил важные исследования проводимости и электролитической диссоциации кислот.

Немецкий ученый Вальтер Нернст портрет в 1910-х годах.

Вальтер Герман Нернст разработал теорию электродвижущей силы гальванического элемента в 1888 году. В 1889 году он показал, как характеристики производимого тока можно использовать для расчета свободная энергия изменение реакции, производящей ток. Он построил уравнение, известное как уравнение Нернста, связывающее напряжение с ее свойствами.

В 1898 году Фриц Габер показал, что продукты жизненного цикла могут возникнуть в результате электролитических процессов, если потенциал на катоде поддерживается постоянным. В 1898 году он объяснил поэтапное восстановление нитробензола на катоде, и это стало моделью для других подобных процессов восстановления.

ХХ век и последние разработки

В 1902 году Было основано Электрохимическое общество (ECS).

В 1909 году Роберт Эндрюс Милликен начал серию экспериментов (см. эксперимент с каплей масла ) для электрического заряда, переносимого одним электроном.

В 1923 г. Йоханнес Николаус Бронстед и Мартин Лоури опубликовали, по сути, ту же теорию поведения кислот и оснований, с использованием электрохимической основы.

В 1937 году Арне Тизелиус разработал первый сложный электрофоретический аппарат. Несколько лет спустя он был удостоен Нобелевской премии 1948 года за свою работу в области белкового электрофореза.

Год спустя, в 1949 году, Международное общество электрохимии (ISE)

К 1960-1970-м гг. квантовая электрохимия была потеря Ревазом Догонадзе и его учениками.

Принципы

Окисление и восстановление

Термин «окислительно-восстановительный » означает восстановление-окисление . Он относится к электрохимическим процессам, включающим перенос электрона или от молекулы или иона с изменением его степени окисления. Эта реакция может происходить посредством приложения внешнего напряжения или посредством выделения химической энергии. Окисление и восстановление изменяют степень окисления, которое происходит в атомах, ионах или молекулах, участвующих в электрохимической реакции. Формально степень окисления - это гипотетический заряд, который был бы у атома, если бы все связи с атомами различными элементами были на 100% ионными. У атома или иона, который отдает электрон другому атому иону, увеличивает степень окисления, а у получателя отрицательно заряженного электрона степень окисления уменьшается.

Например, когда атомарный натрий реагирует с атомарным хлором, натрий отдает один электрон и степень окисления +1. Хлор принимает электрон, и его степень снижается до -1. Знак степени окисления (положительный / отрицательный) фактически величине электронного заряда каждого иона. Притяжение разно заряженных ионов натрия и хлора является причиной того, что они затем образуют ионную связь.

. Потеря электронов атомом или молекулой называется окислением, а усиление электронов - уменьшением. Это можно легко запомнить, используя мнемонические устройства . Двумя наиболее популярными являются «OIL RIG» (окисление - потеря, уменьшение - усиление) и «LEO», лев говорит «GER» (потеря электронов: окисление, усиление электронов: восстановление). Окисление и восстановление всегда происходит попарно, так что один вид окисляется, когда восстанавливается другой. В случаях, когда электроны являются общими (ковалентные связи) между атомами большими различиями в электроотрицательности, при определении степени окисления электрон присваивается атому с наибольшей электроотрицательностью.

Атом или молекула, теряющая электроны, известна как восстанавливающий агент или восстановитель, вещество, которое принимает электроны, называется окислителем или окислителем.. Таким образом, окислитель всегда восстанавливается в реакции; восстановитель всегда окисляется. Кислород - распространенный распространенныйель, но не единственный. Несмотря на название, в реакции не обязательно должен участвовать кислород. Фактически, огонь может быть вызван окислителем, отличным от кислорода; фтор возгорание часто бывает неугасаемым, поскольку он имеет более высокую электроотрицательность и, таким образом, принимает электроны даже лучше), чем кислород.

Для увеличения активности кислорода получение кислорода подразумевает окисление атома молекулы, к которому добавлен кислород (и кислород). В соединениях, таких как бутан или этанол, потеря водорода подразумевает окисление молекулы, из которого он теряется (и водород восстанавливается). Это следует потому, что водород отдает свой электрон в ковалентных связях с неметаллами, но уносит электрон с собой, когда он теряется. И наоборот, потеря кислорода.

Уравновешивание окислительно-восстановительных факторов

Электрохимические реакции в воде лучше понять, если уравновесить окислительно-восстановительные реакции с использованием того, где H, OH ион, H2O и электроны (для компенсации окислительных изменений)) добавляются к элементам полуреакции окисления и восстановления.

Кислая среда

В кислой среде H ионы и воду добавить в полуреакции для уравновешивания общей реакции. Например, когда марганец взаимодействует с висатоммутом натрия.

Несбалансированная реакция: Mn (водный) + NaBiO 3 (s) → Bi (водн.) + MnO 4(водн.)
Окисление: 4 H 2O(l) + Mn (водн.) → MnO 4( водн.) + 8 H (водн.) + 5 e
Восстановление: 2 e + 6 H (водн.) + BiO 3(s) → Bi (водн.) + 3 H 2O(l)

Наконец, реакция уравновешивается посредством умножения числа электронов от половины реакции восстановления до половины реакции окисления. реакция и наоборот, и добавление двух реакций, таким образом решая уравнение.

8 H 2O(l) + 2 Mn (водн.) → 2 MnO 4(водн.) + 16 H (водн.) + 10 e
10 e + 30 H (водн.) + 5 BiO 3(т) → 5 Bi (водн.) + 15 H 2O(l)

Реакция сбалансирована:

14 H (водн.) + 2 Mn (водн.) + 5 NaBiO 3 (т) → 7 H 2O(л) + 2 MnO 4(водн.) + 5 Bi (водн.) + 5 Na (водн.)

Основная среда

В основной среде ионы OH и вода добавить к половинным реакциям, чтобы сбалансировать общую реакцию. Например, при реакции между калием и сульфитом натрия.

Несбалансированная реакция: KMnO 4 + Na 2SO3+ H 2 O → MnO 2 + Na 2SO4+ KOH
Восстановление: 3 e + 2 H 2 O + MnO 4 → MnO 2 + 4 OH
Окисление: 2 OH + SO 3 → SO 4 + H 2 O + 2 e

Та же процедура выполняется в кислой среде путем умножения электронов на противоположные полуреакции, решает уравнение, таким образом уравновешивая реакцию.

6 e + 4 H 2 O + 2 MnO 4 → 2 MnO 2 + 8 OH
6 OH + 3 SO 3 → 3 SO 4 + 3 H 2 O + 6e

Уравнение сбалансировано:

2 KMnO 4 + 3 Na 2SO3+ H 2 O → 2 MnO 2 + 3 Na 2SO4+ 2 KOH

Нейтральная среда

Та же процедура, что и для кислотной среды, например, при балансировке с использованием электронно-ионного метода полного сгорания пропана.

Несбалансированная реакция: C 3H8+ O 2 → CO 2 + H 2O
Восстановление: 4 H + O 2 + 4 e → 2 H 2O
Окисление: 6 H 2 O + C 3H8→ 3 CO 2 + 20 e + 20 H

Как и в кислой и основной среде, электроны, которые использовались для компенсации окислительных изменений, умножаются на противоположные половины фактора, таким образом решая уравнение.

20 H + 5 O 2 + 20 e → 10 H 2O
6 H 2 O + C 3H8→ 3 CO 2 + 20 e + 20 H

Уравнение сбалансировано:

C3H8+ 5 O 2 → 3 CO 2 + 4 H 2O

Электрохимические ячейки

Электрохимический Ячейка - это устройство, которое производит электрический ток из энергии, высвобождаемой в результате спонтанной окислительно-восстановительной реакции, которая может быть вызвана электричеством. Этот вид ячейки включает в себя гальванический элемент или гальванический элемент, названный в честь Луиджи Гальвани и Алессандро Вольта, ученых, которые провели несколько экспериментов по химическим реакциям и электрическому току. в конце 18 века.

Электрохимические ячейки имеют два проводящих электрода (анод и катод). анод определяется как электрод, на котором происходит окисление, а катод является электродом, на котором происходит восстановление. Электроды могут быть изготовлены из любых достаточно проводящих материалов, таких как металлы, полупроводники, графит и даже проводящие полимеры. Между этими электродами находится электролит, который содержит ионы, которые могут свободно перемещаться.

В гальваническом элементе используются два разных металлических электрода, каждый в электролите, где положительно заряженные ионы являются окисленной формой электродного металла. Один электрод подвергнется окислению (анод), а другой - восстановлению (катод). Металл анода будет окисляться, переходя от степени окисления 0 (в твердой форме) к положительной степени окисления, и станет ионом. На катоде ион металла в растворе будет принимать один или несколько электронов от катода, и степень окисления иона снижается до 0. При этом образуется твердый металл, который электроосаждается на катоде. Два электрода должны быть электрически соединены друг с другом, чтобы обеспечить поток электронов, который покидает металл анода и проходит через это соединение к ионам на поверхности катода. Этот поток электронов представляет собой электрический ток, который можно использовать для работы, например, для поворота двигателя или включения света.

Гальванический элемент, электроды из цинка и меди, погруженные в сульфат цинка и сульфат меди, соответственно, известен как ячейка Даниэля.

Половинные реакции для батарей Даниелла следующие:

Цинковый электрод (анод): Zn (s) → Zn (водн.) + 2 e
Медный электрод (катод): Cu (водн.) + 2 e → Cu (s)
Современная ячейка для электрохимические исследования. Электроды прикрепляются к высококачественным металлическим проводам, а подставка - к потенциостату / гальваностату (без рисунка). Контейнер в форме рюмки аэрируется инертным газом и герметизируется тефлоновым блоком.

В этом примере анодом является металлический цинк. который окисляется (теряет электроны) с помощью образования цинка в растворе, а ионы меди принимают электроны от металлического медного электрода, и ионы осаждаются на медном катоде в качестве электроосаждения. Этот образует простую батарею, поскольку он самопроизвольно генерирует электрический ток от анода к катоду через внешнее соединение. Эту реакцию можно запустить в обратном направлении, приложив напряжение, что к приведенному осаждению металлического цинка на аноде и вводе меди на катоде.

Чтобы обеспечить полную электрическую цепь, также должен быть ионный путь проводимости между анодным и катодным электролитами в дополнение к электронной проводимости. Самый простой путь ионной проводимости - это жидкостный переход. Чтобы избежать смешивания между двумя электролитами, жидкостный переход может быть выполнен через пористую пробку, которая обеспечивает преобразование при уменьшении смешивания электролита. Чтобы минимизировать смешивание электролитов, можно использовать солевой мостик, который содержит насыщенного электролитом геля в перевернутой U-образной трубке. Положительно заряженные заряженные электроны текут в одном направлении по этой цепи, положительно заряженные ионы текут в электролите в противоположном направлении.

A вольтметр способен измерять изменение электрически между анодом и катодом.

Напряжение электрохимической ячейки также включается как электродвижущая сила или ЭДС.

Схема установочного инстанса для установки электронов в электрохимической ячейке. Например, вот диаграмма ячейки Даниэля:

Zn(s) | Zn (1M) || Cu (1M) | Cu (s)

Сначала записывается восстановленная форма металла, который должен окисляться на аноде (Zn). Он отделен от окисленной формы вертикальной линией, которая представляет собой границу между фазами (длительные изменения). Двойные вертикальные линии соответствуют с ячейкой. Наконец, окисленная форма металла, позвоночного восстановления на катоде, записывается, отделенная от его восстановленной формы вертикальной линией. Дана включает в себя функцию электролита, поскольку она является определяющей при определении емкости.

Стандартный потенциал электрода

Для прогнозирования возможностей доступны таблицы стандартного возможности электрода. Такие таблицы к стандартному водородному электроду (SHE). Стандартный водородный электрод подвергается реакции

2 H (вод.) + 2 e → H 2

, который вызывает как восстановление, но на самом деле ОНА может действовать как либо анод, либо катод, в зависимости от относительного окислительно-восстановительного другого комбинации электродов / электролит. Термин «стандарт» в SHE требует подачи газообразного водорода, барботируемого через электролит под давлением 1 атм, и кислого электролита с активностью H, равной 1 (обычно, что [H] = 1 моль / литр).

Электрод SHE может быть соединен любым другим электродом с помощью солевого мостика с образованием. Если второй электрод также находится в стандартных условиях, то измеренный потенциал ячейки называется стандартным электродным потенциалом для электрода. Стандартный электродный потенциал для SHE по определению равенства нулю. Полярность стандартного дополнительного электрода дает информацию об относительном восстановительном потенциале электрода по сравнению с SHE. Если электрод имеет положительный потенциал по отношению к SHE, то это означает, что это сильно восстанавливающий электрод, который заставляет ее быть анодом (например, Cu в водном CuSO 4 со стандартным электродным потенциалом 0,337 В). И наоборот, если потенциал отрицательный, электрод является более окислительным, чем SHE (например, Zn в ZnSO 4, где стандартный электродный потенциал равен -0,76 В).

Стандартные электродные потенциалы обычно представлены в таблице как потенциалы восстановления. Однако реакции обратимы, и роль конкретного электрода в ячейке зависит от относительного окислительно-восстановительного электродов. Потенциал окисления для определенного электрода - это просто отрицательное значение восстановления. Стандартные электрические потенциалы (иногда называемые половинными гнездами). Тот, что меньше, будет анодом и подвергнется окислению. Укрепляет потенциал укрепляющего потенциала.

E°ячейка = E ° красный (катод) - E ° красный (анод) = E ° красный (катод) + E ° oxi (анод)

Например, стандартный электродный потенциал для медного электрода равен:

Схема ячеек
Pt(s) | H 2 (1 атм) | H (1 M) || Cu (1 M) | Cu (s)
E°ячейка = E ° красный (катод) - E ° красный (анод)

При стандартной температуре, концентрации и концентрации В условиях эдс ячейки (измеренная мультиметром ) составляет 0,34 В. По определению, электродный потенциал для SHE равен нулю. Таким образом, Cu является катодом, а ОНА - анодом, дающим

Eячейку = E ° (Cu / Cu) - E ° (H / H 2)

или

E ° (Cu / Cu) = 0,34 В

Изменения стехиометрических коэффициентов уравнения сбалансированной емкости не изменят значение E ° красный, поскольку стандартный электродный потенциал является интенсивным свойством.

Спонтанность окислительно-восстановительной реакции

Во время работы электрохимических ячеек, химическая энергия преобразуется в электрическую энергию и математически выражается как произведение ЭДС ячейки и электрический заряд, передаваемый через внешнюю цепь.

ая энергия = E ячейка C транс

где E ячейка - потенциал ячейки, измеренный в вольтах (В), и C trans - интегрированный во времени и измеренный в кулонах (C); C trans также можно определить, умножив общее количество перенесенных электронов (измеряется в молях), умноженное на постоянную Фарадея (F).

T ЭДС ячейки при нулевом токе - максимально возможная ЭДС. Он используется для максимально возможной электрической энергии, может быть получена в результате реакции. Эта энергия электрическая работа и выражается следующим уравнением:

W max = W electric = - n FE cell {\ displaystyle W_ {max} = W_ {electric} = - nFE_ {cell}}W_ {max} = W_ {electric} = -nFE_ {cell} ,

где работа определяется как положительная работа в системе.

свободная энергия - это максимальное количество работы, которое может быть извлечено из системы, можно записать:

Δ G = - n ячейка FE {\ displaystyle \ Delta G = -nFE_ {cell}}\ Delta G = -nFE_ {cell}

Положительный потенциал дает отрицательное изменение свободной энергии Гиббса. Это согласуется с производством в ячейке электрического тока от катода к аноду через внешнюю цепь. Если ток движется в противоположном направлении, создавая внешний потенциал, выполняется работа для возбуждения электролиза.

A спонтанная электрохимическая установка (изменение свободной энергии Гиббса меньше нуля) местная генерация электрический ток в электрохимических ячейках. Это основа всех батарей и топливных элементов. Например, газообразный кислород (O 2) и водород (H 2) могут быть объединены в топливном элементе с образованием воды и энергии, обычно комбинации тепла и электроэнергии.

И наоборот, несамопроизвольные электрохимические реакции могут быть инициированы приложением тока с достаточным напряжением. Электролиз воды на газообразный кислород и водород является типичным примером.

Связь между константой равновесия, K, и свободной энергией Гиббса для электрохимической емкости выражается следующим образом:

Δ G ∘ = - RT ln ⁡ K = - n Ячейка FE ∘ {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ} = - RT \ ln K = -nFE_ {cell} ^ {\ circ}}\ Delta G ^ \ circ = -RT \ ln K = -nFE ^ {\ circ} _ {cell} .

Перегруппировка для выражения отношений между стандартным потенциалом и константой равновесие дает

E виолончель = RT n F ln ⁡ K {\ displaystyle E_ {cell} ^ {o} = {\ frac {RT} {nF}} \ ln K}E ^ {o} _ {cell} = \ frac {RT} {nF} \ ln K .

В предыдущем уравнении можно использовать логарифм Бриггса, как показано ниже:

E виолончель = 0,05916 V n log ⁡ K {\ displaystyle E_ {cell} ^ {o} = {\ frac {0,05916 \, \ mathrm {V}} {n}} \ log K}{\ displaystyle E_ {cell} ^ {o} = {\ frac {0.05916 \, \ mathrm {V}} {n}} \ log K}

Зависимость ЭДС ячейки от концентрации изменений

Уравнение Нернста

Стандартные возможности электрохимической ячейки требует стандартных условий (ΔG °) для всех реагентов. Когда реагенты отличаются от стандартных условий. В 20 веке химик Вальтер Нернст Немецкую математическую модель для определения концентрации немецкого учителя реагента на потенциал электрохимической ячейки.

В конце 19 века Джозайя Уиллард Гиббс сформулировал теорию, предсказывающую, является ли химическая реакция спонтанной, на основе свободной энергии

Δ G = Δ G ∘ + RT ln ⁡ Q {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta G ^ {\ circ} + RT \ ln Q}\ Delta G = \ Delta G ^ \ circ + RT \ ln Q

Здесь ΔG - это изменение свободной энергии Гиббса, ΔG ° - потенциал ячейки, когда Q равно равно 1, T - абсолютная температура (Кельвин), R - газовая постоянная и Q - коэффициент реакции, который можно найти, разделив продукты на реагенты с использованием только те продукты и реагенты, которые являются водными или газообразными.

Ключевой вклад Гиббса заключался в форме понимания понимания влияния реагентов на спонтанность.

Основываясь на работе Гиббса, Нернст расширил теорию, включив в нее влияние электрического электрического на заряженные частицы. Как показано в предыдущем разделе, изменение свободной энергии Гиббса для электрохимической ячейки может быть связано с потенциалом ячейки. Таким образом, теория Гиббса принимает вид

n F Δ E = n F Δ E ∘ - RT ln ⁡ Q {\ displaystyle nF \ Delta E = nF \ Delta E ^ {\ circ} -RT \ ln Q}nF \ Delta E = nF \ Delta E ^ \ circ - RT \ ln Q

Здесь n - количество электронов / моль произведения, F - постоянная Фарадея (кулонов / моль ), а ΔE - в емкости.

Наконец, Нернст разделил на количество перенесенного заряда, чтобы получить новое уравнение, теперь носит его имя:

Δ E = Δ E ∘ - RT n F ln ⁡ Q {\ displaystyle \ Delta E = \ Delta E ^ {\ circ} - {\ frac {RT} {nF}} \ ln Q}\ Delta E = \ Delta E ^ \ circ - \ frac {RT} {nF} \ ln Q

При стандартных условиях (T = 25 ° C) и R = 8, 3145 Дж / (К · моль), приведенное выше уравнение может быть выражено на основе логарифма 10, как показано ниже:

Δ E = Δ E ∘ - 0,05916 V n log ⁡ Q { \ displaystyle \ Delta E = \ Delta E ^ {\ circ} - {\ frac {0.05916 \, \ mathrm {V}} {n}} \ log Q}\ Delta E = \ Delta E ^ \ circ- \ frac {0.05916 \, \ mathrm {V}} {n} \ log Q

Обратите внимание, что RT / F также известен как тепловое напряжение VT, которое также используется п ри исследование плазмы и полупроводников. Значение 0,05916 В в приведенном выше уравнении - это просто тепловое напряжение при стандартной температуре, умноженное на натуральный логарифм 10.

Концентрационные ячейки

Концентрационная ячейка - это электрохимическая ячейка, в которой два электрода один и тот же материал, электролиты на двух полуэлементах содержат одни и те же ионы, но концентрация электролита в двух полуэлементах разная.

Примером является электрохимическая ячейка, где два медных электрода погружены в два раствора сульфата меди (II), концентрации которых составляют 0,05 M и 2,0 M, соединенный соляным мостиком. Этот тип ячейки будет генерировать потенциал, который можно предсказать с помощью уравнения Нернста. Оба могут подвергаться одинаковому химическому составу (хотя реакция на аноде протекает в обратном порядке)

Cu(водн.) + 2 e → Cu (s)

Принцип Ле Шателье указывает на то, что реакция является более благоприятным для восстановления при увеличении концентрации ионов Cu. Восстановление будет происходить в отсеке ячейки, где концентрация выше, а окисление будет происходить на более разбавленной стороне.

Следующая диаграмма ячеек описывает ячейку, упомянутую выше:

Cu(s) | Cu (0,05 M) || Cu (2,0 M) | Cu (s)

Где реакции полуэлемента для окисления и восстановления:

Окисление: Cu (s) → Cu (0,05 M) + 2 e
Восстановление: Cu (2,0 M) + 2 e → Cu (s)
Общая реакция: Cu (2,0 M) → Cu (0,05 M)

ЭДС ячейки рассчитывается с помощью уравнения Нернста следующим образом:

E = E ∘ - 0,05916 V 2 log ⁡ [C u 2 +] разбавленный [C u 2 +] концентрированный {\ displaystyle E = E ^ {\ circ} - {\ frac {0,05916 \, \ mathrm {V }} {2}} \ log {\ frac {[\ mathrm {Cu ^ {2+}}] _ {разбавленный}} {[\ mathrm {Cu ^ {2+}}] _ {концентрированный}}}}E = E ^ \ circ - \ frac {0.05916 \, \ mathrm {V}} {2} \ log \ frac {[\ mathrm {Cu ^ {2 +}}] _ {разбавленный}} {[\ mathrm {Cu ^ {2 +}}] _ {концентрированный}}

Значение E ° в ячейках такого типа равно нулю, так как электроды и ионы в обеих полуячейках одинаковые.

После замены значений из упомянутого случая можно вычислить потенциал ячейки:

E = 0 - 0,05916 V 2 log ⁡ 0,05 2,0 = 0,0474 V {\ displaystyle E = 0 - {\ frac { 0,05916 \, \ mathrm {V}} {2}} \ log {\ frac {0,05} {2.0}} = 0,0474 \, \ mathrm {V}}E = 0 - \ frac {0.05916 \, \ mathrm {V} } {2} \ log \ frac {0.05} {2.0} = 0.0474 \, \ mathrm {V}

или по:

E = 0 - 0,0257 В 2 ln ⁡ 0,05 2,0 = 0,0474 V {\ displaystyle E = 0 - {\ frac {0,0257 \, \ mathrm {V}} {2}} \ ln {\ frac {0,05} {2.0}} = 0,0474 \, \ mathrm {V}}E = 0 - \ frac {0.0257 \, \ mathrm {V}} {2} \ ln \ frac {0.05} {2.0} = 0.0474 \, \ mathrm {V}

Однако это значение является приблизительным, так как коэффициент реакции определяется в терминах активности ионов, которые могут быть аппроксимированы рассчитанными здесь концентрациями.

Уравнение Нернста играет важную роль в понимании электрических эффектов в клетках и органеллах. Такие эффекты включают нервные синапсы и сердечные сокращения, а также потенциал покоя соматической клетки.

Батарея

Многие типы батарей были коммерциализированы и имеют важное практическое применение электрохимии. Ранние влажные элементы питали первые телеграфные и телефонные системы и были созданы тока для гальваники. Ди цинка-марганца сухой элемент был первым портативным, непроливаемым типом батареи, который сделал фонарики и другие портативные устройства практичными. ртутная батарея с использованием цинка и оксида ртути, полученных из общего использования из-за опасности загрязнения ртутью выброшенных элементов.

свинцово-кислотная батарея была первой практичной вторичной (перезаряжаемой) батареей, емкость которой можно было пополнять за счетчик внешнего источника. Электрохимическая реакция, которая позволяет менять при необходимости местами электрическую и химическую энергию, обратимой, которая позволяет менять энергию. Обычные свинцово-кислотные батареи содержат смесь серной кислоты и воды, а также свинцовые пластины. Наиболее распространенная смесь, используемая сегодня, - это 30% кислота. Однако одна проблема заключается в том, что если оставить незаряженную кислоту, она будет кристаллизоваться внутри свинцовых пластин батареи, что сделает ее бесполезной. Эти батареи в среднем 3 года при ежедневном использовании, однако нередки случаи, когда свинцово-кислотные батареи продолжают работать через 7–10 лет. Свинцово-кислотные элементы по-прежнему широко используются в автомобилях.

Все предыдущие типы имеют электролиты на водной основе, что ограничивает максимальное напряжение на ячейку. Замерзание воды ограничивает характеристики при низких температурах. Литиевая батарея , которая не использует (и не может) использовать воду в электролите, обеспечивает улучшенные характеристики по сравнению с другими типами; Перезаряжаемый литий-ионный аккумулятор является неотъемлемой многих мобильных устройств.

проточная батарея, экспериментального типа, предлагает вариант значительно большей энергоемкости, так как ее реагенты могут пополняться из внешних резервуаров. топливный элемент может превращать химическую энергию, связанную в углеводородных газах или водороде, непосредственно в электрическую энергию с большей эффективностью, чем любой процесс сгорания; такие устройства приводили в действие многие космические корабли и используются для накопления энергии в сети для энергосистем общего пользования.

Коррозия

Коррозия - это электрохимический процесс, который проявляется в ржавчине или потускнении таких металлов, как железо или медь и соответствующие их сплавы, сталь и латунь.

Коррозия железа

Для возникновения ржавчины железа металл должен контактировать с кислородом и вода, химические реакции для этого процесса относительно сложны, и не все они полностью изучены. Считается, что причины следующие: Перенос электронов (восстановление-окисление)

Одна область на поверхности металла действует как анод, где происходит окисление (коррозия). На аноде металл отдает электроны.
Fe(s) → Fe (водн.) + 2 e
Электроны переносятся из железа, восстанавливая кислород в атмосфере в воду на катоде, который помещен в другую область металла.
O2 (г) + 4 H (водн.) + 4 e → 2 H 2O(l)
Общая реакция для процесса:
2 Fe (т) + O 2 (г) + 4 H (водн.) → 2 Fe (водн.) + 2 H 2O(l)
Стандартная ЭДС для ржавления железа:
E ° = E ° (катод) - E ° (анод)
E ° = 1,23 В - (-0,44 В) = 1,67 В

Коррозия железа происходит в кислой среде; Ионы H возникают в результате реакции между диоксидом углерода вере и водой с образованием угольной кислоты. Ионы Fe окисляются, следуя этому уравнению:

4 Fe (водн.) 2 + + O 2 (г) + (4 + 2 x) H 2 O (l) ⟶ 2 Fe 2 O 3 ⋅ x H 2 O + 8 ЧАС (водный раствор) + {\ displaystyle {\ ce {4Fe ^ {2} + _ {(aq)} {} + O2 _ {(g)} {} + (4 + 2 {\ mathit {x}}) H2O_ {(l)} ->2Fe2O3. {\ mathit {x}} H2O {} + 8H + _ {(aq)}}}}{\displaystyle {\ce {4Fe^{2}+_{(aq)}{}+O2_{(g)}{}+(4+2{\mathit {x}})H2O_{(l)}->2Fe2O3. {\ mathit {x}} H2O {} + 8H + _ {(aq)}}}}

Оксид железа (III) гидрат представляет собой ржавчина. Как 2 Fe 2 O 3 ⋅ x H 2 O {\ displaystyle {\ ce {2Fe2O3. {\ Mathit {x}} H2O}}}{\ displaystyle {\ ce {2Fe2O3. {\ Mathit {x}} H2O}}} .

электрическая цепь образует при прохождении электронов и настоящего металлов таким образом, если электролит присутствует, это будет окисление, объяснение, почему ржавчина в соленой воде.

Коррозия обычный

Чекрозия, таких как медь Патина зелено-синего цвета карбоната меди образуется на поверхности меди под воздействием воды и углекислого газа в воздухе. Серебряные монеты или столовые, уязвимые места воздействия на окружающую среду. ой Сульфид серебра.

Золото и платина очень трудно окислить при нормальных условиях и требует воздействия сильного химического окислителя, такого как царская водка.

Некоторые распространенные металлы сильно окисляются. быстро в воздухе. Титан и алюминий мгновенно окисляются при контакте с кислородом воздуха. Эти металлы образуют на поверхности тонкий слой окисленного металла, который связывается с лежащим под ним металлом. Этот тонкий слой оксида защищает нижележащие слои от воздуха, предотвращает окисление всего металла. Эти металлы используются там, где важна коррозионная стойкость. Железо, напротив, имеет оксид, который образуется в воздухе и воде, называемый ржавчиной, который не связывается с железом и, следовательно, не останавливает дальнейшее окисление железа. Таким образом, железо, подвергшееся воздействию воздуха и воды, будет продолжать ржаветь до тех пор, пока все железо не окислится.

Предотвращение коррозии

Попытки уберечь металл от анодирования бывают двух основных типов. Анодные клетки системы и нарушают структурную целостность металла.

Хотя практически невозможно предотвратить образование анода / катода, если непроводящий материал покрывает металл, контакт с электролитом, и коррозия не возникнет.

Покрытие

Металлы могут быть покрыты краской или другими менее проводящими металлами (пассивация ). Это предотвращает воздействие на металлическую поверхность электролитов. Царапины на металлической подложке вызовут коррозию. Область под покрытием, прилегающая к царапине, действует как анод реакции.

См. Анодирование

Расходные аноды

Метод, обычно используемый для защиты конструкционного металла, заключается в прикреплении металла, который является более анодным, чем металл, субий защитой. Это заставляет конструкционный металл быть катодным, таким образом предотвращая коррозию. Это называется «жертвенным», потому что анод растворяется и его периодически заменять.

Цинковые стержни прикреплены к местам различным на стальных корпусах корпусов корабля, чтобы сделать корпус корабля катодным. Цинковые стержни периодически меняют. Другие металлы, такие как магний, будут работать очень хорошо, но цинк является наименее дорогим полезным металлом.

Для защиты трубопроводов слиток закопанного или обнаженного магния (или цинка) закапывают рядом с трубопроводом и электрически соединяют с трубопроводом над землей. Трубопровод должен быть катодом и защищен от окисления и ржавчины. В жертву приносят магниевый анод. Через промежутки времени новые слитки закапывают взамен утерянных.

Электролиз

Самопроизвольные окислительно-восстановительные реакции стандартных батарей производят электричество за счет различных химических потенциалов катода и анода в электролите. Однако для электролиза требуется внешний источник электрической энергии, чтобы вызвать химическую реакцию, и этот процесс происходит в отсеке, называемом электролитической ячейкой.

Электролиз расплавленного хлорида натрия

В расплавленном состоянии соль хлорид натрия может быть подвергнут электролизу с образованием металлического натрия и газообразного хлора. Промышленно этот процесс происходит в специальной ячейке, называемой ячейкой Дауна. Ячейка подключена к источнику питания, позволяя электронам мигрировать от источника питания к электролитической ячейке.

В ячейке Дауна происходят следующие реакции:

Анод (окисление): 2 Cl → Cl 2 (г) + 2 e
Катод (восстановление): 2 Na (l) + 2 e → 2 Na (1)
Общая реакция: 2 Na + 2 Cl (l) → 2 Na (l) + Cl 2 (г)

Этот процесс может давать большие количества натрия и газообразного хлора и широко используется в обогащении минералов и металлургии промышленности.

ЭДС для этого процесса составляет -4 V, что указывает на (очень) несамопроизвольный процесс. Для того, чтобы эта реакция произошла, источник питания должен быть по крайней мере, потенциал 4 В. Однако для того, чтобы эта реакция протекала с высокой скоростью, необходимо использовать более высокие напряжения.

Электролиз воды

Вода может быть преобразована в составляющие ее элементарные газы H 2 и O 2 посредством приложения внешнего напряжения. Вода не разлагается на водород и кислород спонтанно в качестве свободной энергии Гиббса для процесса при стандартных условиях. условиях составляет около 474,4 кДж. Разложение воды на водород и кислород можно проводить в электролитической ячейке. В нем пара инертных электродов, обычно сделанных из платины, погруженных в воду, как анод и катод в электролитическом процессе. Электролиз начинается с приложения внешнего напряжения между электродами. Этот процесс не будет происходить, за исключением особо высоких напряжений без электролита, такого как хлорид натрия или серная кислота (наиболее часто используемые 0,1 M ).

Пузырьки газов будут видны около обоих электродов Следующие полуреакции описывают упомянутый выше процесс:

Анод (окисление): 2 H 2O(l) → O 2 (г) + 4 H (водн.) + 4 e
Катод (восстановление): 2 H 2O(г) + 2 e → H 2 (г) + 2 OH (водн.)
Общая реакция: 2 H 2O(1) → 2 H 2 (г) + O 2 (г)

Хотя можно использовать сильные кислоты в Хотя эта реакция не будет полностью поглощать кислоту, эта реакция будет работать на любом проводящем электроде при достаточно большом потенциале, платина катализирует образование как водорода, так и кислорода, это относительно небольшое напряжение (~ 2 В в зависимости от pH ).

Электролиз водных растворов

Электролиз в водном растворе - процесс, аналог ный упомянутому в электролизе воды. Поскольку содержание в сложном процессе необходимо проанализировать в полуреакциях независимо от того, восстановлено оно или окислено.

Электролиз раствор хлорида натрия

Присутствие воды в растворе хлорида натрия необходимо исследовать точки зрения ее восстановления и окисления на обоих электродах. Обычно вода подвергается электролизу, как происходит явление в электролизе воды, с образованием газообразного кислорода на аноде и газообразного водорода на катоде. С другой стороны, хлорид натрия в воде диссоциирует на ионы Na и Cl, катион, который является положительным ионом, будет притягиваться к катоду (-), тем самым уменьшая ион натрия. Анион затем будет притягиваться к аноду (+), окисляющему хлорид -ион.

Следующие полуреакции описывают упомянутый процесс:

1. Катод: Na (водн.) + e → Na (s) E ° красный = –2,71 В
2. Анод: 2 Cl (водн.) → Cl 2 (г) + 2 e E ° красный = +1,36 В
3. Катод: 2 H 2O(l) + 2 e → H 2 (g) + 2 OH (водн.) E ° красный = –0,83 В
4. Анод: 2 H 2O(l) → O 2 (g) + 4 H (водн.) + 4 e E ° красный = +1,23 В

Реакция 1 отбрасывается, так как она имеет наиболее отрицательное значение стандартного восстановительного потенциала, что делает ее менее термодинамически благоприятной в процессе.

При сравнении потенциалов восстановления в реакциях 2 и 4, восстановление хлорид-иона является предпочтением. Таким образом, если ион благоприятен для восстановления, тогда реакция с водой благоприятна для окисления с образованием газообразного кислорода, однако эксперименты показывают, что образует газообразный хлор, а не кислород.

Хотя первоначальный анализ верен, может произойти еще один эффект, известный как эффект перенапряжения. Иногда требуется дополнительное напряжение сверх, прогнозируемого ячейки E °. Это может быть связано с кинетическими, а не с термодинамическими соображениями. Фактически, было доказано, что энергия активации для хлорид-иона очень мала, следовательно, благоприятна в кинетическом отношении. Другими словами, хотя приложенное напряжение является термодчески достаточным для возбуждения электролиза, его скорость настолько мала, что для того, чтобы процесс продолжался в разумные сроки, необходимо увеличить напряжение внешнего источника (следовательно, перенапряжение).

Наконец, реакция 3 является благоприятной, потому что она является пролиферацией самого OH, таким образом позволяя вероятное восстановление первой H менее благоприятным эффектом.

Общая реакция процесса согласно анализу будет следующая:

Анод (окисление): 2 Cl (водн.) → Cl 2 (г) + 2 e
Катод (восстановление): 2 H 2O(l) + 2 e → H 2 (г) + 2 OH (водн.)
Общая реакция: 2 H 2 O + 2 Cl (водн.) → H 2 (г) + Cl 2 (г) + 2 OH (водн.)

Как показывает общая реакция, содержит хлорид-хлорид, который снижается по сравнению с ионами OH (количество которых увеличивается). Реакция также показывает образование газообразного водорода, хлора и водного гидроксида натрия.

Количественный электролиз и законы Фарадея

Первоначально количественные аспекты электролиза разработанные Майклом. Фарадеем в 1834 году. Также, что Фарадею были придуманы термины электролит, электролиз и многие другие, в то время как он изучал количественный анализ электрохимических факторов. Также он был сторонником закона сохранения энергии.

Первый закон

Фарадей заключил после нескольких экспериментов с электрическим током в несамопроизвольном процессе, масса, образовавшихся на электродах, была пропорциональна величине тока, потребляемого в ячейку, продолжительности времени существования тока и молярной массе анализируемого вещества. Другими словами, количество вещества, осажденного на каждом электроде электролитической ячейки, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшему через ячейку.

Ниже приведено упрощенное уравнение первого уравнения Фарадея. закон:

m = 1 96485 (C ⋅ mol - 1) ⋅ QM n {\ displaystyle m = {\ frac {1} {96485 \ mathrm {(C \ cdot mol ^ {- 1})}}} \ cdot {\ frac {QM} {n}}}m = \ frac {1} {96485 \ mathrm {(C \ cdot mol ^ {- 1})}} \ cdot \ frac {QM} {n}

где

m - это масса вещества, вырабатываемого на электроде (в граммах ),
Q - общий электрический заряд, прошедший через раствор (в кулонах ),
n - число валентности вещества в виде иона в растворе (электронов на ион),
M - молярная масса вещества (в граммах на моль ).

Второй закон

<192 Он сформулировал второй электролиза, заявив, «количество тел, эквивалентных друг другу по своему обычному химическому действию, имеют равное количество электричества, которое они естественно связаны с ними». различных элементов, выделяемых данным электричества, находятся в использовании их химического эквивалентного веса.

. Важный аспект второго электролиза - это гальв аника, которая вместе с первым периодом электролиза имеет значительное применений в промышленности, например, когда используется для защиты металлов во избежание коррозии.

Применения

Электрохимические процессы как в природе, так и в промышленности, такие как покрытие объектов металлами или оксидами металлов посредством электроосаждения, добавление (гальваника ) или удаление (электрополировка ) тонких слоев металла с поверхности объекта и обнаружение алкоголя в нетрезвом водителе посредством окислительно-восстановительной реакции этанола. Выработка химической энергии посредством фотосинтеза по своей сути является электрохимическим процессом, как и производство металлов, как алюминий и титан, из их руд. Некоторые измерители уровня сахара в крови при диабете измеряют количество глюкозы в крови через ее окислительно-восстановительный потенциал. Наряду с устоявшимися электрохимическими технологиями (как свинцово-кислотные батареи глубокого цикла) существует также широкий спектр появляющихся технологий, как топливные элементы, литий-ионные батареи большого формата, электрохимические реакторы и суперконденсаторы, которые становятся все более коммерческими. Электрохимия также имеет важное значение в пищевой промышленности, например, для анализа продуктов питания с упаковкой, анализа состава, характеристик и конечных точек замораживания смесей мороженого, определения свободной кислотности в оливковом масле.

потенциалы действия, которые перемещаются вниз по соединенным нейронам, основаны на электрическом токе, генерируемом перемещением ионов натрия и калия внутрь и наружу. клетки. Специализированные клетки у некоторых животных, таких как электрический угорь, могут генерировать электрические токи, достаточно мощные, чтобы вывести из строя гораздо более крупных животных.

См. Также

  • icon Научный портал

Ссылки

Библиография

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-18 11:28:24
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте