Войти
Схема двойного слоя в жидкости при контакте с отрицательно заряженным твердым телом. В зависимости от природы твердых тел внутри твердого тела может быть еще один двойной слой (не отмеченный на чертеже). A двойной слой (DL, также называемый двойным электрическим слоем, EDL ) представляет собой структуру, которая появляется на поверхности объекта, когда он подвергается воздействию жидкости. Объектом может быть твердая частица, газовый пузырь, жидкая капля или пористое тело. DL относится к двум параллельным слоям заряда, окружающим объект. Первый слой, поверхностный заряд (положительный или отрицательный), состоит из ионов , адсорбированных на объекте в результате химических взаимодействий. Второй слой состоит из ионов, притягиваемых к поверхностному заряду посредством кулоновской силы, электрически экранируя первый слой. Этот второй слой слабо связан с объектом. Он состоит из свободных ионов, которые перемещаются в жидкости под действием электрического притяжения и теплового движения, а не закрепляются прочно. Таким образом, он называется «диффузным слоем».
Межфазные DL наиболее очевидны в системах с большим отношением площади поверхности к объему, таких как коллоид или пористые тела с частицами или порами (соответственно) в масштабе от микрометров до нанометров. Однако DL важны для других явлений, таких как электрохимическое поведение электродов..
DL играют фундаментальную роль во многих повседневных веществах. Например, гомогенизированное молоко существует только потому, что капли жира покрыты слоем DL, который предотвращает их коагуляцию в масло. DL существует практически во всех гетерогенных жидкостных системах, таких как кровь, краска, чернила, керамика и цемент суспензия.
DL тесно связана с электрокинетическими явлениями и электроакустические явления.
Упрощенная иллюстрация потенциального развития в районе и в дальнейший ход двойного слоя Гельмгольца. Когда электронный проводник приводится в контакт с твердым или жидким ионным проводником (электролитом), общая граница (граница раздела ) среди двух фаз появляется. Герман фон Гельмгольц был первым, кто осознал, что заряженные электроды, погруженные в растворы электролита, отталкивают коионы заряда, притягивая противоионы к своей поверхности. На границе между электродом и электролитом образуются два слоя противоположной полярности. В 1853 году он показал, что двойной электрический слой (ДС), по сути, является молекулярным диэлектриком и сохраняет заряд электростатически. Ниже напряжения разложения электролита накопленный заряд линейно зависит от приложенного напряжения.
Эта ранняя модель предсказывала постоянную дифференциальную емкость независимо от плотности заряда в зависимости от диэлектрической постоянной электролита растворителя и толщины двойной слой.
Эта модель, имеющая хорошую основу для описания границы раздела, не учитывает важные факторы, включая диффузию / смешивание ионов в растворе, возможность адсорбции на поверхность и взаимодействие между растворителем дипольными моментами и электродом.
Луи Жорж Гуи в 1910 году и Дэвид Леонард Чепмен в 1913 году оба заметили, что емкость не является постоянной и зависит от приложенного потенциала и ионная концентрация. «Модель Гуи – Чепмена» значительно улучшилась за счет введения диффузной модели DL. В этой модели распределение заряда ионов как функция расстояния от поверхности металла позволяет применять статистику Максвелла – Больцмана. Таким образом, электрический потенциал уменьшается экспоненциально от поверхности объема жидкости.
Модель Гуи-Чепмена не работает для сильно заряженных ДЛ. В 1924 году Отто Стерн предложил объединить модель Гельмгольца с моделью Гуи-Чепмена: в модели Штерна некоторые ионы прилипают к электроду, как это было предложено Гельмгольцем, создавая внутренний слой Штерна, а некоторые образуют слой Гуи-Чепмена. диффузный слой.
Слой Штерна учитывает конечный размер ионов, и, следовательно, расстояние между ионами и электродом составляет порядка ионного радиуса. Модель Штерна имеет свои ограничения, а именно то, что она эффективно рассматривает ионы как точечные заряды, предполагает, что все существенные взаимодействия в диффузном слое являются кулоновскими, и предполагает диэлектрическую проницаемость быть постоянной во всем двойном слое, а вязкость жидкости - постоянной плоскости.
Схематическое изображение двойного слоя на модели электрода (BMD). 1. Внутренняя плоскость Гельмгольца (IHP), 2. Внешняя плоскость Гельмгольца (OHP), 3. Диффузный слой, 4. Сольватированные ионы (катионы) 5. Специально адсорбированные ионы (окислительно-восстановительный ион, который способствует псевдоемкости), 6. Молекулы растворителя электролита D. К. Грэхем модифицировал модель Штерна в 1947 году. Он предположил, что некоторые ионные или незаряженные частицы могут проникать через слой Штерна, хотя самый близкий подход к электроду обычно занят молекулами растворителя. Это может произойти, если ионы потеряют свою сольватную оболочку по мере приближения к электроду. Он назвал ионы, непосредственно контактирующие с электродом, «специфически адсорбированными ионами». Эта модель предполагала существование трех регионов. Внутренняя плоскость Гельмгольца (ВВП) проходит через центры специфически адсорбированных ионов. Внешняя плоскость Гельмгольца (OHP) проходит через центры сольватированных ионов на расстоянии их максимального приближения к электроду. Наконец, диффузный слой - это область за пределами OHP.
В 1963 году Дж. О'М. Бокрис, М.А.В.Деванатан и предложил модель двойного слоя BDM, которая учитывала действие растворителя на границе раздела. Они предположили, что прикрепленные молекулы растворителя, такого как вода, будут иметь фиксированное выравнивание с поверхностью электрода. Этот первый слой молекул растворителя сильно ориентирован на электрическое поле в зависимости от заряда. Эта ориентация имеет большое влияние на диэлектрическую проницаемость растворителя, которая изменяется в зависимости от напряженности поля. ИГП проходит через центры этих молекул. В этом слое появляются специфически адсорбированные, частично сольватированные ионы. Сольватированные ионы электролита находятся за пределами IHP. Через центры этих ионов проходят ОНР. Диффузный слой - это область за пределами OHP.
Дальнейшие исследования Серджио Тразатти и Джованни Бузанка с двойными слоями на пленках диоксида рутения в 1971 году продемонстрировали, что электрохимическое поведение этих электродов при низких напряжениях со специфическими адсорбированными ионами было таким конденсаторов. Специфическая адсорбция ионов в этой области потенциала может также включать частичный перенос заряда между ионом и электродом. Это был первый шаг к пониманию псевдоемкости.
Между 1975 и 1980 годами Брайан Эванс Конвей провел обширные фундаментальные и опытно-конструкторские работы по оксиду рутения электрохимические конденсаторы. В 1991 году он описал разницу между поведением «суперконденсатора» и «батареи» в электрохимическом накоплении энергии. В 1999 году он ввел термин суперконденсатор, чтобы объяснить увеличенную емкость поверхностными окислительно-восстановительными реакциями с фарадеевской передачей заряда между электродами и ионами.
Его «суперконденсатор» частично накапливал электрический заряд в двойном слое Гельмгольца и частично как результат фарадеевских реакций с «псевдоемкостным» переносом заряда электронов и протонов между электродом и электролитом. Механизмы работы псевдоконденсаторов - окислительно-восстановительные реакции, интеркаляция и электросорбция.
Физические и математические основы переноса заряда электрона в отсутствие химических связей, приводящие к псевдоемкости, были разработаны Рудольфом А. Маркусом. Теория Маркуса объясняет скорость реакций переноса электрона - скорость, с которой электрон может перемещаться от одного химического вещества к другому. Первоначально он был сформулирован для рассмотрения реакций переноса электрона во внешнюю сферу, в которых два химических вещества изменяют только свой заряд с прыжком электрона. Для окислительно-восстановительных реакций без образования или разрыва связей теория Маркуса заменяет теорию переходного состояния Генри Эйринга, которая была получена для реакций со структурными изменениями. Маркус получил Нобелевскую премию по химии в 1992 году за эту теорию.
Во многих книгах по коллоидным наукам и науке о границах раздела детальное описание межфазной DL есть. микромасштабный перенос жидкости. Также имеется недавний технический отчет IUPAC по вопросу о межфазном двойном слое и связанных с ним электрокинетических явлениях.
подробная иллюстрация межфазного DL Как заявил Ликлема, «... причина образования» расслабленный «(« равновесный ») двойной слой - это неэлектрическое сродство определяющих заряд ионов к поверхности...» Этот процесс приводит к накоплению электрического поверхностного заряда, обычно выражаемого в Кл / м. Этот поверхностный заряд создает электростатическое поле, которое затем воздействует на ионы в объеме жидкости. Это электростатическое поле в сочетании с тепловым движением ионов создает противодействующий заряд и, таким образом, экранирует электрический поверхностный заряд. Чистый электрический заряд в этом экранирующем диффузном слое равен по величине чистому поверхностному заряду, но имеет противоположную полярность. В результате вся конструкция электрически нейтральна.
Рассеянный слой или, по крайней мере, его часть может перемещаться под действием тангенциального напряжения. Существует традиционно введенная плоскость скольжения, которая отделяет подвижную жидкость от жидкости, которая остается прикрепленной к поверхности. Электрический потенциал в этой плоскости называется электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом (также обозначается как ζ-потенциал).
Электрический потенциал на внешней границе слоя Штерна по сравнению с объемным электролитом обозначается как потенциал Штерна. Разность электрических потенциалов между объемом жидкости и поверхностью называется электрическим потенциалом поверхности.
Обычно дзета-потенциал используется для оценки степени заряда DL. Характерное значение этого электрического потенциала в ДЛ составляет 25 мВ с максимальным значением около 100 мВ (до нескольких вольт на электродах). Химический состав образца, при котором ζ-потенциал равен 0, называется точкой нулевого заряда или изоэлектрической точкой. Обычно он определяется значением pH раствора, поскольку протоны и гидроксильные ионы являются определяющими заряд ионами для большинства поверхностей.
Дзета-потенциал можно измерить с помощью электрофореза, электроакустических явлений, потенциал течения и электроосмотический поток.
. Характерной толщиной DL является длина Дебая, κ. Он обратно пропорционален квадратному корню из концентрации ионов C. В водных растворах он обычно находится в масштабе нескольких нанометров, а толщина уменьшается с увеличением концентрации электролита.
Напряженность электрического поля внутри DL может быть от нуля до более 10 В / м. Эти крутые градиенты электрического потенциала являются причиной важности DL.
Теория плоской поверхности и симметричного электролита обычно называется теорией Гуи-Чепмена. Он дает простую взаимосвязь между электрическим зарядом в диффузном слое σ и потенциалом Штерна Ψ:
Нет общего аналитический раствор для смешанных электролитов, искривленных поверхностей или даже сферических частиц. Существует асимптотическое решение для сферических частиц с низко заряженными ДЛ. В случае, когда электрический потенциал над DL меньше 25 мВ, справедливо так называемое приближение Дебая-Хюккеля. Это дает следующее выражение для электрического потенциала Ψ в сферической DL как функции расстояния r от центра частицы:
Есть несколько асимптотических моделей, которые играют важную роль в теоретических разработках, связанных с межфазной ДЛ.
Первый - "тонкий DL". Эта модель предполагает, что DL намного тоньше коллоидной частицы или радиуса капилляра. Это ограничивает значение длины Дебая и радиуса частицы следующим образом:
Эта модель предлагает огромные упрощения для многих последующих приложений. Теория электрофорез - это лишь один пример. Теория электроакустических явлений - другой пример.
Тонкая модель DL применима для большинства водных систем, поскольку длина Дебая составляет всего несколько нанометров. в таких случаях. Он разрушается только для наноколлоидов в растворе с ионной силой, близкой к воде.
Противоположная модель «толстого DL» предполагает, что длина Дебая больше, чем радиус частицы:
Эта модель может быть полезна для некоторых наноколлоидов и неполярных жидкостей, где длина Дебая намного больше.
Последняя модель вводит «перекрывающиеся DL». Это важно в c концентрированные дисперсии и эмульсии, когда расстояния между частицами становятся сравнимыми с длиной Дебая.
Двойной электрический слой (EDL ) является результатом изменения электрического потенциала вблизи поверхность и оказывает значительное влияние на поведение коллоидов и других поверхностей, контактирующих с растворами или твердотельными проводниками быстрых ионов.
. двойной слой на электроде и один на границе раздела - это механизмы формирования поверхностного заряда . С помощью электрода можно регулировать поверхностный заряд путем приложения внешнего электрического потенциала. Однако это применение невозможно в коллоидных и пористых двойных слоях, поскольку для коллоидных частиц нет доступа к внутренней части частицы для приложения разности потенциалов.
EDL аналогичны двойному слою в плазме.
EDL имеют дополнительный параметр, определяющий их характеристики: дифференциальная емкость. Дифференциальная емкость, обозначаемая как C, описывается следующим уравнением:
где σ - поверхностный заряд и ψ - электрический потенциал поверхности.
Традиционно считалось, что формирование двойного электрического слоя (EDL) полностью доминирует адсорбцией и перераспределением ионов. Принимая во внимание тот факт, что в контактной электризации между твердым телом преобладает перенос электронов, Ван предположил, что EDL формируется в результате двухэтапного процесса. На первом этапе, когда молекулы в растворе сначала приближаются к чистой поверхности, которая не имеет ранее существовавших поверхностных зарядов, возможно, что атомы / молекулы в растворе напрямую взаимодействуют с атомами на твердой поверхности, образуя сильное перекрытие. электронных облаков. Сначала происходит перенос электрона, заставляющий «нейтральные» атомы на твердой поверхности заряжаться, т. Е. Образование ионов. На втором этапе, если в жидкости присутствуют ионы, такие как H + и OH-, слабо распределенные отрицательные ионы в растворе будут притягиваться, чтобы мигрировать к поверхностно связанным ионам из-за электростатических взаимодействий, образуя EDL. И перенос электронов, и перенос ионов сосуществуют на границе раздела жидкость-твердое тело.
«Двухступенчатая» модель (модель Ванга) для образования двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела жидкость-твердое тело, в которой Перенос электронов играет доминирующую роль на первом этапе.  | Викискладе есть носители, связанные с двойным электрическим слоем. |
